CN103227334B - 一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用碳纤维材料为载体，以硼氢化钠、甲醇或者乙二醇为还原剂，氯铂酸、氯金酸及其它金属前驱体的一种或者几种共混后还原，得到一种燃料电池用金属/碳纳米纤维催化剂，其优选金属载量为10～60wt%。该催化剂初始电化学活性表面积高，在120分钟的计时电流法测试中电流密度衰减较小，在整个电化学计时电流测试中电流密度都高于现有的商业催化剂铂/XC72R（40%），表现出更高的电化学活性，更高的电流密度和更优越的电化学稳定性。该催化剂表现出极高的抗一氧化碳毒性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用，特别是一种燃料电池用纳米碳纤维负载金属催化剂。
背景技术
催化剂载体是聚合物膜燃料电池催化层的关键材料之一，也是科学研究的热点。作为催化剂的载体，它必须具备适当的孔径分布、较大的比表面积、极好的电化学稳定性以及高的电导率等，能够提供高的导电能力、良好的气体通道、足够的容水能力。催化剂载体不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。目前催化剂载体主要以碳材料为主。其中活性碳、石墨化碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管（CNTs）等都具有一定的应用。目前，广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑等。但是，在DMFCs高酸性、高电位和较高温度的条件下，碳载体在水分子的作用下会发生腐蚀，表面被氧化为CO或CO2。对于在100℃以下运行的聚合物膜燃料电池，仅十万分之几的CO就会导致Pt基催化剂严重中毒；碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集。在电池开始运行和停止运行时，电极局部电压可以达到1.2 V；碳载体的腐蚀速率明显增大，从而导致贵金属Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或团聚。这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。减缓电极性能变差和使用寿命降低的方法之一就是采用更稳定的碳载体。因此，人们开始研究了碳纳米管、介孔碳、碳纤维、纳米碳纤维，碳纳米角等耐腐蚀载体，然而这些碳载体表面呈较强的惰性，不利于催化剂金属颗粒的分散（姜玉林，何大平，木土春，碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法，电池，2012，42，（5）；Halder A, Sharma S, Hegde M, et al. An timicrobial activity of single walled carbon nanotubes. J Phys Chem C, 2009, 113 (4):1466-1473）。
介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积（可达2500 m2/g）和孔体积（可达2.25 cm3/g），非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。常用合成方法是硬模板法，利用 MCM-48、SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2，即得介孔碳。但作为燃料电池催化剂载体，从成本角度讲并不适合，而复杂的制备工艺也使其的应用受到限制。
碳气凝胶是通过高温碳化有机气凝胶而得到的产物，它是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米多孔网络状非晶碳材料，其孔隙率高达80～98％，比表面积为400～1000 m2/g，电导率为10～25 S/cm。但是纳米化碳气凝胶制备困难，且作为非晶态的碳气凝胶材料，在PEMFC恶劣的工作环境中容易发生化学腐蚀，导致催化剂的耐久性降低。
综上所述，载体材料影响着制备得金属纳米颗粒的尺寸分布和催化活性。
发明内容
本发明的目的是制备一种碳载金属催化剂，其优选复合载量为10～90wt%。这种催化剂使用静电纺丝PAN溶液或者PAN、金属盐混合溶液以及后续碳化过程所得到有孔或者无孔纤维状纳米碳为载体，利用纳米纤维碳特有的量子化效应，以提高催化剂的催化活性，利用金属合金比单一贵金属铂有更高的抗一氧化碳毒性来提高催化剂的使用稳定性。通过将纳米纤维碳与单一金属或者金属合金前驱体共混，以硼氢化钠、甲醇或者乙二醇为还原剂，得到一种燃料电池用复合金属/碳纳米纤维催化剂，通过调节PAN的浓度、电压强度、接受距离等纺丝条件和碳化温度和升温速度以及复合金属前驱体与碳材料的比例，来控制催化活性和稳定性，进而制备出高活性，高稳定性，低成本的催化剂。
一种碳载金属催化剂，所述碳载金属催化剂具体如下结构：在碳纤维构成的多孔碳纸片中含有金属颗粒；所述金属颗粒选自过渡金属、镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物；
所述碳载金属催化剂中碳与金属材料的质量比为100：0.01～100：90（优选10：1～10：60）；
所述碳纤维的直径为5nm～1μm（优选100～500nm）、孔隙率为30～80%（优选50～70%）、比表面积为5～100m2g-1（优选30～60 m2g-1）、孔体积为0.1～10 mL g-1（优选1～3 mL g-1）。
所述多孔碳纸片呈规则或不规则状，所述多孔碳纸片的厚度为10nm～1mm（优选50～200nm）。
所述过渡金属是铂、铑、钯、金、锇、铱、银、铜、锰、铁、钴、镍、钼、钒、锌、铬或镁。
所述金属颗粒的直径为0.1～200nm（优选1～20nm），碳为连续相，金属为分散相。
上述催化剂的制备方法，包含如下步骤：将1重量份聚丙烯腈（PAN）以及0.01～0.5重量份金属前驱体溶于DMF或者DMAC中，聚丙烯腈（PAN）浓度范围为7～20%（优选8～15%），在30～60℃下搅拌0.5～12h；其中PAN与金属前驱体的质量比为1000：1～100：90（优选100：8～100：70），搅拌2-48h,进行静电纺丝，纺丝所得纤维膜置于反应炉中进行碳化得到含有初次负载金属的多孔碳纸片；取所述含有初次负载金属的多孔碳纸片溶于去离子水中形成0.05～1wt%的碳纤维分散液，在1000～2000重量份的所述碳纤维分散液中加入2.66～15.93重量份的金属前驱体搅拌形成均匀分散液，使所述金属前驱体在所述均匀分散液中的载量为1～99wt%，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9～13，搅拌后加入160～640重量份还原剂进行还原反应，过滤，真空干燥，得到含二次负载金属的催化剂，即所述碳载金属催化剂。
所述静电纺丝所使用的电压范围为5～30KV（优选8～15KV），流速为0.05～0.4ml/h（优选0.1～0.3ml/h），接收距离为5～30cm（优选10～20cm）。
所述碳化的过程分为预氧化和碳化两个阶段，预氧化温度为200～300℃（优选220～280℃）、升温速率为1～10℃/min；碳化温度为600～2200℃（优选900～2000℃），升温速度为1～20℃/min（优选1～10℃/min）。
所述金属前驱体是过渡金属、镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物，所述多孔碳纸片与二次负载共金属质量之比为100：1～100：99（优选10：2～10：6）。
所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇或甲醇，所述还原反应的温度为10～180℃（优选20～150℃）。
一种燃料电池，包含上述任一所述的碳载金属催化剂。
在本发明的方法中，纺丝过程中加入金属前驱体除了用来做复合载体之外，还用作造孔剂，用量和比例要求有严格限制。二次负载金属时，目的是提高金属的负载量和催化能力，用量和比例要求有严格限制。铝片主要用来接收纤维，厚度和形状没有严格限制，氢氧化钾用来调节pH值，所以在用量上没有特别的限制，本领域技术人员可以容易地确定它们的用量。
在本发明的具体实施中，优选将预处理好的碳管浸渍在硝酸溶液中，30～90℃加热回流0.5～6小时，进行预氧化处理。
本发明的含有碳纳米纤维的燃料电池催化剂具有如下优点：
（1）本发明采用的纳米纤维碳作为催化剂载体，由于电子导电性高，量子化效应强，在催化剂制备过程中吸附金属粒子，使金属粒子更稳定的吸附在载体表面，不易迁移，其较大的比表面积也有效阻止了金属颗粒团聚，更有利于金属负载，提高了催化剂的催化活性和稳定性；纤维细长的一维结构本身不易团聚，比碳纳米管，碳粉更适合作金属颗粒载体；
（2）本发明采用的纳米纤维碳负载复合金属的燃料电池催化剂不仅有着很高催化活性，而且，其它金属粒子能与铂颗粒之间形成双金属合金作用，使铂颗粒分散更均匀，有效阻止了铂颗粒的团聚，提高铂金属的抗一氧化碳中毒能力，延长了催化剂的寿命，有效降低了催化剂成本，实现其高效，抗毒，低成本的目标。
附图说明
图1是实施例1和5的产物在硫酸溶液中的电化学循环伏安图；
图2是实施例1和5的产物在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图；
图3是实施例1和5的产物在硫酸和甲醇的共混溶液中的计时电流曲线。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
本发明的实施例中使用的原料除特别说明之外，均为市售产品。
本发明得到的燃料电池用金属/碳纳米纤维的电化学活性表面积和抗甲醇毒性以及稳定性的检查方法是通过在标准三电极体系中进行电化学测试完成的。采用铂丝作对电极，银/氯化银做参比电极，直径3mm的玻碳电极为工作电极，电解质为0.5mol/L的硫酸溶液或者0.5 mol/L 硫酸和1mol/L甲醇混合溶液。测试在瑞士万通公司的AutoLab系统进行，具体操作过程为：准确秤取5mg催化剂粉末，加入50μL 5wt% Nafion (东岳集团) 溶液，超声分散于1ml 去离子水中。移取6μL滴于玻碳电极表面，室温干燥。循环伏安测试法测电化学活性表面积：测试前先在浸入三电极体系的硫酸溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25V到1V区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线计算出催化剂电化学活性表面积。循环伏安测试法测铂催化剂抗一氧化碳毒性：测试前先在浸入三电极体系硫酸甲醇混合溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25V到1V区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线的正向扫描的峰电流数值与负向扫描峰电流数值（If/Ib）计算出催化剂抗一氧化碳毒性。电化学稳定性测试是利用计时电流发在该三电极体系进行的，其电解质是硫酸甲醇混合溶液，计时时间为120分钟。
实施例1
（1）将1克PAN, 0.05克醋酸锰置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌3h，制备得到均匀的醋酸锰/PAN混合溶液；
（2）将（1）所得的醋酸锰/PAN混合溶液溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为10KV，流速为0.15ml/h，接收距离为10cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的醋酸锰/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
（4）将（3）所得的醋酸锰/PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，置于250℃的马弗炉中进行预氧化稳定1h，升温速率为1℃/min；
（5）将（4）所得的醋酸锰/PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5h，碳化温度为900℃，升温速率为1℃/min，既得到无杂质的锰/碳纳米纤维；
（6）将100毫克无杂质的锰/碳纳米纤维置入去离子水中，形成0.1%的锰/碳纳米纤维分散液100毫升，超声均匀，再加入40毫克铂锰合金前驱体混合均匀，铂锰含量的质量比为7：3（二次负载锰的总量），使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为40 wt%，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入150毫克硼氢化钠以及50毫升去离子水，于室温下还原8h，抽滤，60℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
实施例2
（1）将1.2克PAN，0.02克氯化铁,0.02克 醋酸钼置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌10h，制备得到均匀的氯化铁/醋酸钼/PAN混合溶液；
（2）将（1）所得的氯化铁/醋酸钼/PAN混合溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.2ml/h，接收距离为12cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的氯化铁/醋酸钼/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
（4）将（3）所得的氯化铁/醋酸钼/PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；
（5）将（4）所得的氯化铁/醋酸钼/PAN混合纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有铁，钼的碳纳米纤维；
（6）将所述100毫克无杂质含有铁，钼的碳纳米纤维置入去甲醇中，形成0.1%含有铁，钼的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克铂锰合金前驱体混合均匀，铂铁锰含量比为3：1：1，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为16 wt%, 用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，于120℃下还原24h，抽滤，60℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
实施例3
（1）将1.1克PAN置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌6 h，制备得到均匀的PAN溶液；
（2）将（1）所得的PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为13KV，流速为0.2ml/h，接收距离为13cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱中干燥6h；
（4）将（3）所得的PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；
(5) 将（4）所得的PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的碳纳米纤维；
（6）将所述一定100毫克无杂质的碳纳米纤维置入乙二醇中，形成0.1%的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入43毫克铂铬镍合金前驱体混合均匀，铂铬镍含量比为5：2：1，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为40 wt%, 用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，于160℃下还原24h，抽滤，40℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
实施例4
（1）将1.1克PAN置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌16 h以上，制备得到均匀的PAN溶液；
（2）将（1）所得的PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为18KV，流速为0.18ml/h，接收距离为13cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
（4）将（3）所得的PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；
（5）将（4）所得的PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的碳纳米纤维；
（6）将所述一定100毫克无杂质的碳纳米纤维置入去离子水中，形成0.1%的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入150毫克铂锰合金前驱体混合均匀，铂锰含量比为5：1，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为60 wt%, 用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入200毫克硼氢化钠以及100毫升去离子水，于室温下还原5h，抽滤，60℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
实施例5
（1）将1.1克PAN置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的PAN溶液；
（2）将（1）所得的PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为18KV，流速为0.18ml/h，接收距离为13cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
（4）将（3）所得的PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；
（5）将（4）所得的PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的碳纳米纤维；
（6）将所述一定100毫克无杂质的碳纳米纤维置入去离子水中，形成0.1%的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克铂金属前驱体混合均匀，铂含量比在铂/碳纳米纤维中的载量为28 wt%, 用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入150毫克硼氢化钠以及100毫升去离子水，于室温下还原8h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
实施例6
（1）将1.1克PAN置于10毫升DMF中，在50℃下搅拌28h，制备得到均匀的PAN溶液；
（2）将（1）所得的PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为22KV，流速为0.45ml/h，接收距离为15cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的PAN纳米纤维置入70℃真空烘箱干燥3h；
（4）将（3）所得的PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；
（5）将（4）所得的PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化1h，碳化温度为1200℃，升温速率为5℃/min，既得到所述的碳纳米纤维；
（6）将所述一定100毫克无杂质的碳纳米纤维置入去离子水中，形成0.1%的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入25毫克铂金属前驱体混合均匀，铂含量比在铂/碳纳米纤维中的载量为20 wt%铂金含量之比为5:1, 用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入80毫克硼氢化钠以及40毫升去离子水，于室温下还原8h，抽滤，80℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
实施例7
（1）将1.2克PAN，0.04克醋酸钯置于10毫升DMF中，在80℃下搅拌42h，制备得到均匀的醋酸钯/PAN溶液；
（2）将（1）所得的醋酸钯/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为20KV，流速为0.35ml/h，接收距离为10cm，接收材料为铝片；
（3）将（2）所得的醋酸钯/PAN纳米纤维置入70℃真空烘箱，干燥4h；
（4）将（3）所得的醋酸钯/PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，直入280℃的马弗炉中进行预氧化稳定1h，升温速率为1℃/min；
（5）将（4）所得的醋酸钯/PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5h，碳化温度为1000℃，升温速率为1℃/min，既得到所述的钯/碳纳米纤维；
（6）将所述一定100毫克无杂质的钯/碳纳米纤维置入去离子水中，形成0.1%的钯/碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克铂钯金属前驱体混合均匀，铂钯含量比为（3：1），复合金属含量比在复合金属/碳纳米纤维中的载量为42 wt%, 用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入80毫克硼氢化钠以及40毫升去离子水，于室温下还原5h，抽滤，50℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
对比例
对比例1中的催化剂为多臂碳纳米管为载体的铂/多臂碳纳米管催化剂（铂含量为40%），对比例2中的催化剂为商业催化剂铂/碳催化剂，其载体为XC-72、铂含量为40%，使用上述方法测到的电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib 列于表1。
图1为实施例1和5产物在硫酸溶液中的电化学循环伏安图；图2为实施例1和5产物在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图；图3为实施例1和5产物在硫酸和甲醇的共混溶液中的计时电流曲线。
其中，实施例1～7的载体均为碳纳米纤维。
Claims (5)
1.一种碳载金属催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将1重量份聚丙烯腈以及0.01～0.5重量份金属前驱体溶于DMF或者DMAC中，聚丙烯腈浓度范围为7～20％，在30～60℃下搅拌0.5～12h；其中PAN与金属前驱体的质量比为1000：1～100：90，搅拌2～48h，进行静电纺丝，纺丝所得纤维膜置于反应炉中进行碳化得到含有初次负载金属的多孔碳纸片；取所述多孔碳纸片溶于去离子水中形成0.05～1wt％的含有初次负载金属的碳纤维分散液，在1000～2000重量份的含有初次负载金属的碳纤维分散液中加入2.66～15.93重量份的金属前驱体搅拌形成均匀分散液，使所述金属前驱体在所述均匀分散液中的载量为1～99wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9～13，搅拌后加入160～640重量份还原剂进行还原反应，过滤，真空干燥得到含有二次负载金属的催化剂，即所述碳载金属催化剂；
所述金属前驱体是过渡金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物；
所述碳载金属催化剂具有如下结构：在碳纤维构成的多孔碳纸片中含有金属颗粒；
所述碳载金属催化剂中碳与金属材料的质量比为100：0.01～100：90；
所述碳纤维的直径为50nm～1μm、孔隙率为30～80％、比表面积为5～100m2g-1、孔体积为0.1～10mL g-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝所使用的电压范围为5～30KV，流速为0.05～0.4ml/h，接收距离为5～30cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的过程分为预氧化和碳化两个阶段，预氧化温度为200～300℃、升温速率为1～10℃/min；碳化温度为600～2200℃，升温速度为1～20℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体是镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物，所述多孔碳纸片与二次负载共金属质量之比为100：1～100：99。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇或甲醇，所述还原反应的温度为10～180℃。
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| CN106757539B (zh) * | 2016-12-13 | 2018-11-23 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种铁、氮共掺杂多孔碳的制备方法 |
| CN106948085B (zh) * | 2017-05-08 | 2019-03-05 | 湖北工程学院 | 一种负载有铁酸铜的碳纳米纤维膜及其制备方法、应用 |
| CN108063270B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-02-19 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种质子交换膜燃料电池非铂催化剂及制备方法和应用 |
| CN108817416B (zh) * | 2018-07-06 | 2020-05-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pt纳米粒子的制备方法及应用 |
| CN109167082B (zh) * | 2018-08-27 | 2021-11-23 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 钒电池用电极及钒电池 |
| CN109610093B (zh) * | 2018-11-30 | 2020-10-30 | 清华大学 | 一种负载镁基合金的复合纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN110085441B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-09-28 | 江苏理工学院 | 一种Cu-Ag/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111146447B (zh) * | 2019-12-12 | 2021-10-01 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113629262A (zh) * | 2020-05-09 | 2021-11-09 | 南京工业大学 | 一种基于高活性碳纤维材料的质子交换膜燃料电池阴极催化剂 |
| CN114068950B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-06-27 | 天津师范大学 | 基于多孔碳支撑的超细亚纳米金复合材料电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112827480A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-25 | 湖南大学 | 一种抗生素快速吸附剂的制备方法及应用 |
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| CN113611874A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-11-05 | 苏州欣和智达能源科技有限公司 | 复合碳载体合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114635157B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-09-15 | 辽宁大学 | 一种Co,Zn双金属共掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1976101A (zh) * | 2006-12-13 | 2007-06-06 | 太原理工大学 | 碳载铂基合金电极的制备方法 |
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-
2013
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1976101A (zh) * | 2006-12-13 | 2007-06-06 | 太原理工大学 | 碳载铂基合金电极的制备方法 |
| CN1986047A (zh) * | 2006-12-29 | 2007-06-27 | 华东理工大学 | 一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法 |
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