CN1986047A

CN1986047A - 一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1986047A
Application number: CNA2006101482685A
Authority: CN
Inventors: 郑俊生; 张新胜; 王明霞; 袁渭康
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN100464841C

Abstract

本发明公开了一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法。本发明基于纳米碳纤维的独特物理化学性能，利用电化学沉积和化学沉积方法的优点，摒弃电化学沉积和化学沉积方法的不足，达到附载贵金属颗粒小，分散均匀，与载体相互作用较强等特点。通过本发明制备得到的基于纳米碳纤维贵金属点催化剂具有贵金属附载量高，颗粒小，分散均匀，电催化剂活性高等特点。

Description

一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法。这种电催化剂可以应用于燃料电池，特别是应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，属于电催化与能源转化技术领域。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料(如氢气、甲醇、乙醇)和氧化剂(如氧气、空气)的化学能直接转化为电能的装置。由于具有能量转化不受卡诺循环的限制和环境友好等优点，燃料电池成为学术界和实业界关注的焦点。质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高，清洁无污染等优点，成为了移动电源研究的重点。然而，虽然经过了近半个世纪的研究，质子交换膜燃料电池还停留在实验室研究阶段。其主要原因是电催化剂性能的限制。通常来说，质子交换膜燃料电池电催化剂一般使用Pt等贵金属催化剂，山于Pt族金属价格昂贵，造成了电催化剂价格较高。同时，电催化剂的利用率较低，通常只有10-30wt％。为了提高电催化剂总体性能，通常做法是把Pt等贵金属负载在活性炭载体上以提高金属分散度，从而降低电催化剂用量。譬如，通过把Pt负载在活性炭上，可以把Pt用量重最初的9mg/cm²以上降低到0.4mg/cm²。同时，很多研究者也试图通过合成新的非贵金属催化剂来达到降低燃料电池成本的目的(Holze R，Vielstich W.J Electrochem Soc 131(10)：2298-2303；Arai H，Muller S，Haas O.JElectrochem Soc 147(16)：3584-91.)，但这方面研究进展不大，无法达到代替贵金属催化剂的目的。近年来，燃料电池电催化剂研究重点转移到对载体材料和制备方法的改进上。USP4054687报道了通过高温石墨化处理载体碳黑来获得高比表面积Pt/C电催化剂的方法。同时，很多研究者关注具有优异物理化学性能的纳米碳管作为电催化剂载体，而基于纳米碳管贵金属电催化也表现出较好电化学性能(J.Wang，M.Musameh，Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.125(2003)2408；Y.Lin，W.Yantasee，J.Wang，Front.Biosci.10(2005)492；Y.Lin，F.Lu，Y.Tu，Z.Ren，Nano Lett.4(2004)191；Y.Lin，F.Lu，J.Wang，Electroanalysis 16(2004)145；M.Musameh，J.Wang，A.Merkoci，Y.Lin，Electrochem.Commun.4(2002)743.)。但作为电催化剂载体，纳米碳管也存在自身不足。比如说，纳米碳管比表面积较小，一般只有几十m³/g。同时，纳米碳管本身结构较为规整，与负载金属相互作用较弱，从而不利于贵金属的负载和分散，也不利于负载贵金属与载体的电子交换。

纳米碳纤维(Carbon Nanofiber)可以较好的克服传统载体材料的不足。纳米碳纤维包括板式纳米碳纤维、鱼骨式纳米碳纤维和管式纳米碳纤维。纳米碳纤维具有较大比表面积、独特中孔孔径分布、较好机械性能和优秀的电导性能等优点(H.Dai，Surf.Sci.500(2002)218.M.Ledoux，R.Vieira，C.Pham-Huu，N.Keller，J.Catal.216(2003)33；K.P.De Jong，J.W.Geus，Catal.Rev.-Sci.Eng.42(2000)481；N.M.Rodriguez，J.Mater.Res.8(1993)3233.)，成为电催化剂载体研究的重点。尤为重要的是，纳米碳纤维具有微结构可控性，可以通过控制制备参数来调变纳米碳纤维微结构，进而达到控制纳米碳纤维表面性能和对载体定位、分散和相互作用的能力。

目前，贵金属电催化剂的负载方法主要有以沉积沉淀法、凝胶-溶胶法为代表的化学方法和以恒电位沉积、欠电位沉积为代表的电化学沉积方法。沉积沉淀法主要是使载体在溶剂中均匀分散，选择一定的贵金属前躯体，浸渍到载体(如炭黑)，然后调节至合适的pH值，在一定温度下滴入还原剂得到所需的负载型金属电催化剂。对于该方法的研究很多，但由于沉积沉淀法具有制备工艺复杂，周期长，以及制备的贵金属粒径不好控制、分散度差等特点，很多研究者在尝试使用其他负载方法。

溶胶-凝胶法是一种较好的选择。溶胶-凝胶法主要包括两步(Joel Le Bars，Ullrich Specht，John S.Bradley，Donna G.Blackmond，Langmuir 1999，15，7621-7625；Jason A.Widegren，John D.Aiken，III，Saim O zkar，Richard G.Finke，Chem.Mater.2001，13，312-324；Amim Henglein，J.Phys.Chem.B，Vol.104，No.29，2000.)。首先，以贵金属催化剂金属化合物为原料，加入一定的稳定剂如聚乙二醇，正硅酸脂，聚乙烯吡啶，聚乙烯醇，柠檬酸钠，三辛基磷化氢等和还原剂如氢气，乙醇，乙醛，联氨，一氧化碳，羟胺，硅烷，氢硼化物等，之后进行水解反应，使溶液中的金属化合物转变成含该金属或者该金属氧化物的稳定胶体。然后通过凝胶烧结、水热、微波处理等方法将该溶胶制备成催化剂。相对于传统的沉积沉淀法，溶胶-凝胶法具有过程简单，制备的贵金属催化剂粒径小，分散度高等特点。但是，由于溶胶过程极其不可控，造成制备的贵金属颗粒长大，从而影响电催化剂的催化性能。

电化学沉积也引起广大研究者重视。电化学沉积是把贵金属前驱体置于电解液中，以制备的催化剂载体电极为工作电极，通过电化学方法直接沉积贵金属催化剂。该方法具有简单、方便、贵金属利用率高的特点。但是，由于沉积过程存在一定过电位，同时，由于传统的电化学沉积过程会使负载金属粒径一直长大，得到的贵金属颗粒一般较大，不利于得到高负载量、高分散和小粒径的目的。

在常规的负载贵金属电催化剂的制备过程中，一般先在载体材料上负载贵金属得到电催化剂，然后通过一定方法，通常使用电催化剂和粘结剂粘结结合而得到所需要的电催化剂电极。在实际应用中，只有一半贵金属电催化剂和反应物接触从严重降低电催化剂利用率。

发明内容

本发明提供一种全新的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂以及制备方法。该发明具有方法简单，电催化剂制备周期短、路线简单等特点。同时，通过该方法制备的电催化剂具有贵金属粒径小、分散均匀和利用率高等优点。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂，其特征在于：贵金属均匀分散在纳米碳纤维载体上，电催化剂中贵金属含量为5-30wt％，贵金属粒径在2-6nm之间，

其中，所述的纳米碳纤维为直径为1-200nm的板式纳米碳纤维、鱼骨式纳米碳纤维和管式纳米碳纤维，

所说的贵金属包括Pt，Pd，Ru金属中的一种或者几种。

一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备包括以下步骤：

(1)纳米碳纤维的纯化与活化

a)将纳米碳纤维在80℃下，用4M的NaOH洗涤2小时，进行过滤、再洗涤，直到pH值等于7.0，然后在120℃的干燥箱中进行干燥；步骤a)重复4次；

b)将重复步骤a)4次后得到的纳米碳纤维在60℃下置于2M HCl溶液中洗涤4小时，再过滤、洗涤，直到pH值等于7.0，然后在120℃的干燥箱中进行干燥，步骤b)重复3次；

c)将重复步骤b)3次后得到的纳米碳纤维在250℃空气氛围内进行氧化处理，处理时间为6h，处理后用无水乙醇抽提12h，之后真空干燥后待用；

(2)纳米碳纤维电极的制备

把经过纯化和活化的纳米碳纤维和粘结材料常温下混合，制备纳米碳纤维电极，粘结材料含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的1-99％，最好是5-50wt％，尤其是10-30wt％，

其中：所说的粘结材料为选自质量百分比为1-80％的聚四氟乙烯溶液、纯度100％的聚乙二醇、环氧树脂以及质量百分比为2-30％的Nafion溶液中的一种，

所说的Nafion溶液为杜邦公司(Dupont Corp.)生产，序列号：CASReg.No.31175-20-9；

(3)贵金属催化剂溶胶的制备

取所述的贵金属前驱体，通过加入质量百分比为1％～30％的HCl、NH₃、NaOH或无水乙醇，形成质量百分比为0.1％～25％的贵金属溶液，之后，在溶液中加入适量的质量百分比为0.1％-10％的稳定剂溶液，同时加入NaOH溶液，直至所得溶液的pH大于12；把上述得到的溶液放到三口烧瓶中进行搅拌，并在33℃的油浴中保持3小时；之后，在10℃/10min的升温速度下，升温至110℃，并保持3小时；然后，降温至80℃并稳定30min，再缓缓滴加1MHCl调节溶液pH为3，稳定10min；最后，加入少量的还原剂，并在80℃保持2个小时，既得到所需要的贵金属溶胶；

其中，所说的稳定剂包括：聚乙二醇、正硅酸脂、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、柠檬酸钠、三辛基磷化氢的溶液中的一种，

所说的还原剂包括：质量百分比为10％～100％的氢气、乙醇、乙醛、联胺、一氧化碳、聚乙二醇、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)中的一种；

(4)基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备

在室温下，把制备的纳米碳纤维电极置于步骤(3)所制备的贵金属催化剂溶胶中，同时以相应的贵金属电极为对电极，在相对于平衡电位±0.50V范围内进行电化学沉积，沉积温度为0-80℃，优选10-60℃，最好在20-50℃，沉积时间与所需要的负载量和过电位有关，一般在0-60min，优选5-30min，然后把得到的纳米碳纤维贵金属电催化剂电极用超纯水洗涤直到pH值为7.0，再在40-50℃的Ar气氛中干燥，既得到本发明所制备的基于纳米碳纤维电催化剂；

其中，所说的电化学沉积包括计时电流沉积，计时电位沉积，循环伏安沉积以及脉冲电流沉积。

有益效果

本发明利用纳米碳纤维载体独特物理化学性能，包括特殊的微结构、表面性能和独特中孔孔径分布，结合凝胶法和电化学沉积方法在制备贵金属催化剂方面的优势，同时摒弃凝胶法和电化学沉积方法的在制备过程中的缺点，使得制备的贵金属催化剂具有高分散、高负载和高利用率的特点。

本发明所得到的电催化剂粒径以及分散情况可以通过高分辨投射电镜(HRTEM)表征(见附图2)，电化学性能可以通过氧电极的极化实验测定。氧电极的制备方法：其一定量的电催化剂、Nafion溶液、PTFE乳液和分散剂等(无水乙醇与水的混合物，体积比为1∶1)在超生振荡下混合制得墨水状浆料，然后将其均匀转移到经过憎水处理的碳纸上进行干燥。在6-9MPa的压力下，即得到测试用的氧电极。电化学测试在三电极两回路系统中进行，氧电极和辅助电极构成回路，参比电极为饱和甘汞电极。

附图说明

图1为实施1-7所制备的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂电极的极化曲线图。

图2为纳米碳纤维负载Pd金属电催化剂的TEM图片。

具体实施方式

实施例1

将5克管式纳米碳纤维加入到50ml 4M NaOH溶液进行洗涤2小时，之后过滤，洗涤，直到pH值等于7.0。然后把过滤后的纳米碳纤维放入120℃的干燥箱中进行干燥。管式纳米碳纤维经NaOH处理后用HCl处理。首先把NaOH处理过的管式纳米碳纤维放入60ml 2M HCl溶液中，在60℃下洗涤4小时。之后过滤，在120℃干燥箱中过夜干燥。经过洗涤的管式纳米碳纤维在250℃空气氛围内进行氧化处理6h，处理后用乙醇抽提12h，之后真空干燥后待用。

取1克纯化和活化后的管式纳米碳纤维，加入9克水，使经过超声分散得到的纳米碳纤维质量百分比为10％的A溶液，取2.5克含60％聚四氟乙烯的聚四氟乙烯乳液，加入22.5克水，稀释成质量百分比为6％的聚四氟乙烯溶液B。在80℃水浴中，把混合液体A置于烧杯中，在强烈搅拌下，逐渐加入B溶液。继续搅拌，直至形成胶状物。之后，把得到的胶状物均匀的涂覆在泡沫镍上，在250℃，5MPa压力下压片成型，得到管式纳米碳纤维电极。

在室温条件下，取0.5克Pd(Cl)₂，加入10ml 1M HCl溶解。然后在制好的H₂PdCl₄溶液中加入10ml的聚乙二醇溶液，同时逐滴滴加4M NaOH溶液，直至pH大于12。之后，把得到的溶液转移到三口烧瓶中，在33℃恒温水浴中强烈搅拌并保持3h。然后，以10℃/min的升温速度升温至110℃并保持3h。经过以上处理以后，把溶液降温至80℃并稳定30min，再缓缓地滴加1M HCl溶液调节pH为3，之后稳定10min。溶液稳定以后，加入10ml PVP。

把得到的纳米碳纤维电极置于上述制备的金属Pd溶胶中，在Ar保护下稳定30min。以Pd电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极(SCE)，在温度为50℃，相对于平衡电位-0.10V的电压下进行电沉积，沉积时间为10min，既得到Pd负载量为10wt％的基于管式纳米碳纤维电催化剂电极。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为3nm。氧电极的电化学表征见图1。

实施例2：

取1克实施例1纯化和活化处理过的管式纳米碳纤维，按照实施例1的方法制备所需要的管式纳米碳纤维电极。按照实施例1制备Pd金属溶胶的方法制备金属溶胶，与实施例1不同的是，Pd(Cl)₂的浓度增加一倍。

与实施例1类似，把得到的管式纳米碳纤维电极置于上述制备的Pd金属溶胶中，在Ar保护下稳定30min。以Pd电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极，温度为40℃，在相对于平衡电位-0.05V下进行电沉积，沉积时间25min，既得到Pd负载量为20wt％的基于管式纳米碳纤维电催化剂电极。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为4nm。氧电极的电化学表征见图1。

实施例3：

取5克板式纳米碳纤维，按照实施例1中对管式纳米碳纤维的纯化和活化过程进行预处理。取1克板式纳米碳纤维，加入5ml 2wt％的Nafion溶液。超声分散后，用移液枪取出混合液滴在玻碳电极上，然后在空气气氛下自然干燥1h。得到所需要的板式纳米碳纤维电催化剂。

按照实施例1所说的方法制Pd金属溶胶。与实施例1类似，把得到的板式纳米碳纤维电极置于Pd金属溶胶中，在Ar气氛保护下以稳定30min。以Pd电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极，在相对于平衡电位-0.10V下进行电沉积，沉积时间9min，得到Pd负载量为10wt％的基于管式纳米碳纤维电催化剂电极。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为3nm。氧电极的电化学表征见图1。

实施例4：

取5克鱼骨式纳米碳纤维，按照实施例1中对管式纳米碳纤维的纯化和活化过程进行预处理。取1克处理过鱼骨式纳米碳纤维以2∶1的比例取0.5克聚乙二醇。把纳米碳纤维和聚乙二醇充分混合，在常温、5MPa压力下压片成型，得到鱼骨式碳纤维电催化剂。

按照实施例1所说的方法制备Pt金属溶胶。与实施例1类似，制备溶胶的过程只是把Pd(Cl)₂改为Pt(Cl)₂。

按照实施例1所说的方法，把鱼骨式纳米碳纤维电极置于Pt金属溶胶中。以大块Pt电极为对电极，在相对于平衡电位0.10V下进行电化学沉积。沉积时间为9分钟，得到Pt负载量为30wt％的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化电极。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为5nm。氧电极的电化学表征见图1。

实施例5：

取1克按实施例4纯化和活化处理的鱼骨式纳米碳纤维，以2∶1的比例取0.5克酚醛树脂。把鱼骨式纳米碳纤维和酚醛树脂充分混合，在常温、5MPa压力下压片成型，得到鱼骨式纳米碳纤维与酚醛树脂的成型体。把得到的成型体放入马弗炉中，先在120℃，Ar气氛保护下固化12h，之后在800℃，Ar气氛保护下进行碳化成型8h，得到所需的鱼骨式纳米碳纤维电极。

按照实施例1和实施例4所说的方法，分别制备Pt金属溶胶和Pd金属溶胶。

按照实施例1所说的，先把制备得鱼骨式纳米碳纤维置于Pt金属溶胶中。按照实施例4所说的，以Pt电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在室温下通过循环伏安扫描进行电化学沉积金属。扫描区间在平衡电位±0.50V，扫描时间为20分钟，得到Pt负载量为5wt％的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化剂。

在上述工作基础上，把制备的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化剂电极置于制备的Pd胶体溶液中并稳定30min。然后以Pd电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下通过恒电流扫描沉积金属。电流为0.15mA，沉积时间为5min，从而制备得到Pt和Pd含量分别为5wt％的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化剂。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为3.5nm。氧电极的电化学表征见图1。

实施例6：

取1克按照实施例3纯化和活化处理的板式纳米碳纤维，按照实施例1中所说的方法制备板式纳米碳纤维电极。相对于实施例1，除了采用板式纳米碳纤维以外，其他条件相同。

按照实施例1和实施例4所说的方法，分别制备Pt金属溶胶和Ru金属溶胶。

按照实施例1所说的，先把制备得板式纳米碳纤维置于Pt金属溶胶中。按照实施例4所说的，以Pt电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在室温下通过循环伏安扫描进行电化学沉积金属。扫描区间在平衡电位±0.50V，扫描时间为20分钟，得到Pt负载量为5wt％的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化剂。

在上述工作基础上，把制备的基于板式纳米碳纤维电催化剂电极置于制备的Ru胶体溶液中并稳定30min。然后以Ru电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下通过恒电流扫描沉积金属。电流为0.05mA，沉积时间为15min，从而制备得到Pt和Ru含量分别为5wt％的基于板式纳米碳纤维电催化剂。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为4nm。氧电极的电化学表征见图1。

实施例7：

按照实施例1所说的，先把制备得板式纳米碳纤维置于Pt金属溶胶中。按照实施例4所说的，以Pt电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在室温下通过循环伏安扫描进行电化学沉积金属。扫描区间在平衡电位±0.60V，扫描时间为25分钟，得到Pt负载量为10wt％的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化剂。

在上述工作基础上，把制备的基于鱼骨式纳米碳纤维电催化剂电极置于Pd胶体溶液中并稳定30min。然后以Pd电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下通过脉冲电流扫描沉积金属。电流为0.15±0.05mA，沉积时间为6min，从而制备得到Pt负载量为10wt％，Pd负载量为7wt％的基于板式纳米碳纤维电催化剂。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为4nm。氧电极的电化学表征见图1。

Claims

1、一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂，其特征在于：贵金属均匀分散在纳米碳纤维载体上，电催化剂中贵金属含量为5-30wt％，贵金属粒径在2-6nm之间，

所说的贵金属包括Pt，Pd，Ru金属中的一种或几种。

2、如权利要求1所述的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

(1)纳米碳纤维的纯化与活化：

b)将重复步骤a)4次后得到的纳米碳纤维在60℃下置于2M HCl溶液中洗涤4小时，再过滤、洗涤，直到pH值等于7.0，然后在120℃的干燥箱中进行干燥；步骤b)重复3次；

(2)纳米碳纤维电极制备

把经过纯化和活化的纳米碳纤维和粘结剂常温下混合，制备纳米碳纤维电极，粘结剂含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的1-99％，

其中：所说的粘结材料为选自质量百分比为1-80％的聚四氟乙烯溶液、纯度100％的聚乙二醇、环氧树脂以及质量百分比为2-30％的Nafion溶液中的一种；

(3)贵金属催化剂溶胶制备

取所述的贵金属前驱体，通过加入质量百分比为1％～30％的HCl、NH₃、NaOH或无水乙醇，形成质量百分比为0.1％～25％的贵金属溶液，之后，在溶液中加入适量的质量百分比为0.1％-10％的稳定剂溶液，同时加入NaOH溶液，直至所得溶液的pH大于12；把上述得到的溶液进行搅拌，并在33℃的油浴中保持3小时；之后，在10℃/10min的升温速度下，升温至110℃，并保持3小时；然后，降温至80℃并稳定30min，再缓缓滴加1MHCl调节溶液pH为3，稳定10min；最后，加入还原剂，并在80℃保持2个小时，既得到所需要的贵金属溶胶；

所说的还原剂包括：质量百分比为10％～100％的氢气、乙醇、乙醛、联胺、一氧化碳、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；

(4)基于纳米碳纤维贵金属催化剂的制备

在室温下，把步骤(2)制备的纳米碳纤维电极置于步骤(3)所制备的贵金属催化剂溶胶中，同时以相应的贵金属电极为对电极，在相对于平衡电位±0.50V范围内进行电化学沉积，沉积温度为0-80℃，沉积时间为0-60min，然后把得到的纳米碳纤维贵金属电催化剂电极用超纯水洗涤直到pH值为7.0，再在40-50℃的Ar气氛中干燥，即得到本发明所制备的基于纳米碳纤维的电催化剂；

3、如权利要求2所述的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，粘结剂含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的5-50wt％。

4、如权利要求3所述的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，粘结剂含量占纳米碳纤维和粘结材料总质量的10-30wt％。

5、如权利要求2所述的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中沉积温度为10-60℃。

6、如权利要求2所述的基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中沉积时间为5-30min。