CN105036259A

CN105036259A - 一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法及应用

Info

Publication number: CN105036259A
Application number: CN201510374122.1A
Authority: CN
Inventors: 钟宇; 李小明; 杨麒; 安鸿雪; 赵建伟; 徐秋翔; 姚福兵; 孙剑; 李思蓓
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明涉及一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法和应用，其制备方法包括：取活性碳纤维浸没于无水乙醇中，在25℃的超声条件下处理，而后采用去离子水冲洗至pH稳定；将预处理过的活性碳纤维为阴极，铂片为阳极，置于金属钯相应的可溶性盐溶液中，电沉积制得单金属修饰活性炭纤维电极；将制备的单金属修饰电极经烘干冷却至室温后，作为阴极，铂片为阳极，置于金属镍的可溶性盐溶液中，电沉积制得双金属修饰活性炭纤维电极。与未改性的活性炭纤维电极相比，本发明的电极电催化性能有了较大的提高，析氢电位减小了100mV，有利于氢的析出。本发明的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极具有稳定性高、催化效果好、析氢电位低等特点，其在处理浓度为200μg/L的溴酸盐水体中，去除率达100％，表现出了很高的催化活性，具有一定应用前景。

Description

一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法及应用

技术领域

本发明涉及一种活性炭纤维电极的改性方法，尤其涉及一种具有催化析氢性能的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法，主要用于水中氧化性污染物的催化还原，属于电化学水处理的技术领域。

背景技术

随着社会经济的发展速度加快，人类活动对环境造成的污染也越来越严重，特别是对水资源造成的污染问题，已成为制约经济发展的关键性因素。在水污染问题中，由氧化性污染物造成的水体污染逐渐加重，这些氧化性污染物主要有硝酸盐、高氯酸盐、溴酸盐及挥发性有机物质如氯仿等。氧化性物质中最具代表性的污染物是硝酸盐，但溴酸盐在饮用水体中的污染问题也非常具有代表性。溴酸盐是由于给水中存在溴离子，在采用臭氧消毒或加氯消毒后产生的有毒致癌副产物。它在水中性质非常稳定，一经形成很难去除。在动物实验中发现溴酸盐使动物细胞出现肿瘤，还可以导致细胞DNA的损伤。成年人一次服用14g溴酸钠时，在30min内会出现呕吐。腹部疼痛，腹泻和尿闭，在12小时内会产生耳聋症状。虽然缺乏人类长期接触溴酸盐后的研究数据，在毒理致癌性分级上，溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级(较高致癌可能性)的潜在致癌物。2004年世界卫生组织最新的《饮用水水质准则》中将溴酸盐限值从25μg/L修订为10μg/L。2007年7月在全国范围内实施的新《生活饮用水卫生标准》中，规定饮用水中溴酸盐的最大浓度限值为10μg/L。

由于溴酸盐已经直接危及人体健康乃至生命安全，且一经形成很难被降解，因此，许多研究者开发了一系列相应的溴酸盐去除方法。常见的技术方法有活性炭吸附法、纳米零价铁还原法和生物降解法。由于活性炭的吸附能力有限，且吸附效能会随着处理时间的延长而不断降低；纳米零价铁对溴酸盐的去除效率很高，但其在空气中极容易氧化；生物降解法分解溴酸盐后，还需要进行后续处理，以去除水中生物和产生的代谢产物。因此，上述方法在实际水体中的应用都受到一定限制。电催化还原技术因为其反应速度快、无二次污染、反应条件温和等，逐渐成为国内外研究的热点之一。在电化学反应体系中，电极处于“心脏”地位，是实现电催化反应及提高电流效率，降低能耗的关键因素，因此，寻找和研制催化活性好、稳定性高的电极材料，具有很强的实际意义。

由于电催化反应发生在电极表面，因此电极表面积大小、析氢电位高低是影响电极催化性能的关键因素。活性炭纤维由于比表面积大，吸附性能好，价格适宜而成一种较好的电极材料。此外，为了提高电极的选择性或使其拥有某种特定的电化学性质，采用化学修饰方法将某种功能性物质引入电极表面已经成为电极改性的通用技术。常用的电极修饰方法主要包括:浸渍法、热分解法和电沉积法。目前，采用碳纤维为载体，利用电沉积双金属修饰活性炭纤维的方法及其对溴酸盐的催化还原并未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法，具有稳定性高、催化效果好、析氢电位低的特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

技术方案之一：

所述电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法，包括以下步骤：

(1)取活性碳纤维浸没于无水乙醇中，25℃的超声条件下处理2～6h，而后采用去离子水冲洗至中性，并在80℃条件下干燥2～6h；

(2)将步骤(1)处理过的活性碳纤维为阴极，铂片为阳极，置于金属钯(Pd)相应的可溶性盐溶液中，在直流电源条件下电沉积，制得电沉积单金属修饰活性炭纤维电极；

(3)将步骤(2)制备的电极经烘干冷却至室温后，作为阴极，铂片为阳极，置于金属镍(Ni)的可溶性盐溶液中，在直流电源条件下电沉积，制得电沉积双金属修饰活性炭纤维电极。

步骤(2)所述金属钯(Pd)相应的可溶性盐为15～60mmol/L的硫酸钯、硝酸钯和氯化钯溶液。

步骤(3)所述金属镍(Ni)相应的可溶性盐为15～60mmol/L的硫酸镍、硝酸镍和氯化镍溶液。

步骤(2)和步骤(3)所述电沉积的电流密度为8.0～12.0mA·cm^-2，沉积时间为20～50min，镀液pH值为4～7，镀液温度为50～80℃。

技术方案之二：

所述电沉积双金属修饰活性炭纤维电极在氧化性污染物水体处理中的应用。

所述氧化性污染物为硝酸盐、高氯酸盐和溴酸盐中的一种或数种。

具体操作为：在含氧化性污染物水体中插入电沉积双金属修饰活性炭纤维电极作为阴极，石墨棒作为阳极，阴、阳极室之间用质子交换膜隔开，氧化性污染物在阴极室中被催化还原。

所述氧化性污染物为0.2mg/L～25mg/L的溴酸盐，所述反应条件为：阴阳极之间所施加的电流强度为20-60mA，反应时间为0.5h～12h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的电极性能稳定，催化还原降解速率快；

2、本发明具有制备工艺简单、成本低廉、镀层均匀及表面粗糙度小等优点；

3、本发明制备的电极与未修饰的活性炭纤维电极相比，析氢电位减小100mV，有利于氢的析出；

4、本发明的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极用于连续吸附-催化还原处理氧化性污染物，将电催化还原和吸附过程有效结合，实现了对氧化性污染物的有效降解和处理，为废水中氧化性污染物的治理提供了新的途径。

附图说明

图1为未改性活性炭纤维的扫描电镜示意图。

图2为实施例1制备的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的扫描电镜示意图。

图3为实施例1制备的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的阴极极化曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法，包括以下步骤：

(1)取长8cm、宽8cm的活性碳纤维浸没于无水乙醇中，25℃的超声条件下处理4h，而后采用去离子水冲洗至中性，并在80℃条件下干燥4h；

(2)将步骤(1)处理过的活性碳纤维为阴极，铂片为阳极，置于20mmol/L氯化钯盐溶液中，采用直流稳压稳流电源进行恒电流电镀，电沉积的电流密度为8.0mA·cm^-2，沉积时间为20min，镀液pH值为4，镀液温度为60℃，制得电沉积单金属修饰活性炭纤维电极；

(3)将步骤(2)制备的电极经烘干冷却至室温后，作为阴极，铂片为阳极，置于20mmol/L氯化镍盐溶液中，采用直流稳压稳流电源进行恒电流电镀，电沉积的电流密度为8.0mA·cm^-2，沉积时间为20min，镀液pH值为4，镀液温度为60℃，制得电沉积双金属修饰活性炭纤维电极。

将上述制得的活性炭纤维电极置于4000倍的扫描电子显微镜下进行观察，得到如图2所示的扫描电子显微镜图。与图1中未处理的活性碳纤维进行对比可以看出，经过电沉积双金属修饰的活性炭纤维电极表面有很多的白色金属颗粒。证明双金属成功地沉积在活性炭纤维上。使用国产760D电化学工作站对电极催化析氢性能进行测试，电位扫描范围为0～-800mV，扫描速度为10mV/s。将电沉积得到的活性炭纤维电极冲洗干净作为工作电极，置于0.5mol/LNa₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极进行阴极极化扫描得到曲线如图3a。将未改性的活性炭纤维电极冲洗干净作为工作电极，置于0.5mol/LNa₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极进行阴极极化扫描得到曲线如图3b。由图3可知，当电流密度为8mA/cm²时，电沉积双金属修饰活性炭纤维电极比未改性的活性炭纤维电极的析氢电位减小了100mV，电极的催化析氢性能有所提高，有利于氢的析出。

实施例2：

本发明的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极用于处理水体中的溴酸盐，包括以下步骤：

将实施例1制得的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极作为阴极，石墨棒作为阳极，阴、阳极室之间用质子交换膜隔开，阴极室依次加入5组250mL初始浓度为220μg/L、410μg/L、605μg/L、801μg/L和25000μg/L的溴酸盐溶液。施加电流为10mA，反应的pH为7.0，在25℃条件下进行电催化还原反应，每隔1h取样测对水体中溴酸盐的去除情况。

上述的反应后，用离子色谱仪测定水体中剩余溴酸盐浓度，计算溴酸盐的去除率，结果如表1所示。

表1：不同初始浓度条件下改性活性炭纤维电极对溴酸盐的去除率

初始浓度(μg/L)	溴酸盐平衡浓度(μg/L)	去除率Y
			220	0.00	100％
410	0.00	100％
			605	13.35	97.79％
801	23.44	97.07％
			25000	1077.51	95.69％

由表1可知，在溴酸盐初始浓度为220μg/L的条件下，电催化反应可将溴酸盐完全去除(离子色谱仪对溴酸盐的检测限为0.10μg/L)，浓度逐渐增大到605μg/L时，平衡浓度为13.35μg/L，去除率为97.79％。当溴酸盐的初始浓度为25000μg/L时，去除率仍有95.69％。在实际水体中，溴酸盐浓度一般每升为几十微克至几百微克，在此浓度条件下，利用电沉积双金属修饰活性炭纤维电极可将溴酸盐完全去除。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取活性碳纤维浸没于无水乙醇中，25℃的超声条件下处理2～6h，而后采用去离子水冲洗pH稳定，并在80℃条件下干燥2～6h；

(2)将步骤(1)处理过的活性碳纤维为阴极，铂片为阳极，置于金属钯(Pd)相应的可溶性盐溶液中，在直流电源条件下电沉积，制得单金属电沉积修饰活性炭纤维电极；

(3)将步骤(2)制备的电极经烘干冷却至室温后，作为阴极，铂片为阳极，置于金属镍(Ni)的可溶性盐溶液中，在直流电源条件下电沉积，制得双金属电沉积修饰活性炭纤维电极。

2.根据权利要求1所述的电沉积单金属修饰活性炭纤维电极改性方法，其特征在于，所述步骤(2)金属钯(Pd)相应的可溶性盐为15～60mmol/L的硫酸钯、硝酸钯和氯化钯溶液。

3.按照权利要求1所述的电沉积双金属修饰活性炭纤维电极改性方法，其特征在于，所述步骤(3)金属镍(Ni)相应的可溶性盐为15～60mmol/L的硫酸镍、硝酸镍和氯化镍溶液。

4.按照权利要求1所述的电极改性方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)电沉积的电流密度为8.0～12.0mA·cm^-2，沉积时间为20～50min，镀液pH值为4～7，镀液温度为50～80℃。

5.根据权利要求1所述电沉积双金属修饰活性炭纤维电极在氧化性污染物水体中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化性污染物为硝酸盐、高氯酸盐和溴酸盐中的一种或数种。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电沉积双金属修饰活性炭纤维为阴极，石墨棒为阳极，阴、阳极室之间用质子交换膜隔开，氧化性污染物在阴极室中被催化还原。

8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氧化性污染物为0.2mg/L～25mg/L的溴酸盐；所述反应条件：阴阳极之间所施加的电流强度为20-60mA，反应时间为0.5h～12h。