CN113684493A - 化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了应用化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法。为改进和提高现有电解水析氢催化剂在碱性电解液中HER的催化活性和稳定性,本发明制备了一种简单、易操作、易于工业化的化学镀沉积的镍‑钴‑磷高效催化剂,降低了碱性电解水催化剂的过电位,提高了电流密度。该方法包括:配制不同比例的化学镀液,以金属泡沫为基底,在不同反应温度和不同反应时间下沉积得到镍‑钴‑磷高效复合催化剂。该复合催化剂中,镍‑钴‑磷活性物质直接沉积在金属泡沫上避免了使用粘结剂,增加了催化剂在碱性电解液中的电化学性能,提高其导电性和稳定性,增加了电子传输速率。本发明制备的催化电极突出的特征是催化剂与基体结合牢固,电化学稳定性好,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢催化剂制备领域,其介绍了化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法。
背景技术
近年来,由于全球二氧化碳排放量逐年增高,石油、煤炭等传统能源逐渐被潮汐、风力等清洁性能源替代。但是,清洁能源具有间歇性、随机性、波动性等局限性,使其发展受到严重的限制。氢能作为一种高能量密度的能源,具有来源广泛、洁净、可循环、基本实现零污染且可规模储存等优点,应用前景非常广泛。
在水电解过程中,存在析氧(OER)和析氢(HER)两个核心反应,水分解的热力学电压为1.23V。但在实际的电解水过程中,往往要施加高于1.23V的电压才能实现水的分解。额外加上去的电压主要用来克服阴阳极本身固有的活化势垒。而高活性的催化剂能够降低过电位,加快反应速率。
在碱性电解液中,为克服析氢过程中电流密度小,稳定性差等不足,各种过渡金属化合物为基础的材料,如磷化物、硒化物、碳化物、硫化物和氮化物等被研究。其中,由于钴、镍金属元素在地壳中含量丰富,独特的d电子构型等优势,是目前制备电解水催化剂普遍使用的过渡金属元素。鉴于上述优点,本发明制备了一系列基于钴、镍基的高效、廉价、稳定的析氢催化剂。这一发明对于本领域内的工业发展具有重要的现实意义。
发明内容
为改善现有催化剂过电位大、稳定性差的问题,发明人对用化学镀法制备高效电催化剂进行了深入的研究,通过大量实验发现对各种金属泡沫基底进行预处理后通过化学镀法原位沉积镍-钴-磷金属合金能够制备稳定性高、过电位低的析氢电催化剂。
为了达到上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
(1)金属泡沫基底的预处理步骤:其包括将金属泡沫基底在1M HCI中超声清洗去除表面氧化物,再用丙酮、乙醇清洗去除表面污渍,持续用去离子水清洗至表面污渍完全清洗干净,完成金属泡沫基底预处理。
(2)镀液配制步骤:称量还原剂次亚磷酸钠,络合剂丁二酸钠,缓冲剂硫酸钠,将其溶于去离子水中,称量不同比例的金属盐溶于上述溶液中,搅拌30min,使其完全溶解分散。
(3)化学镀实验:将步鄹(1)中预处理的基底浸入步鄹(2)中已配制的化学镀液中,分别在40℃、60℃和80℃下发生化学镀反应5~240min,待反应完成,取出基底用无水乙醇和去离子反复冲洗数次,在60℃下干燥后得到所制备的催化剂Ni-Co-P/NF。
(4)采用CHI760E电化学工作站进行测试,测试温度为室温,以(3)中所合成的Ni-Co-P/NF催化剂作为自支撑电极,对其进行电解水析氢性能测试。
附图说明
图1是Ni-Co-P/NF催化剂化学镀反应60min扫描电子显微镜图片;
图2是Ni-Co-P/NF催化剂化学镀反应120min扫描电子显微镜图片;
图3是Ni-Co-P/NF催化剂化学镀反应180min扫描电子显微镜图片;
图4是Ni-Co-P/NF催化剂化学镀反应240min扫描电子显微镜图片;
图5是Ni-Co-P/NF化学镀在不同反应时间下材料的极化曲线。
具体实施方式
本发明所选用的金属盐、丁二酸钠、次亚磷酸钠和硫酸钠均为市售分析纯产品在实验之前没有进一步的纯化处理,去离子水为实验室自制;所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
具体实施方式一:将市售的镍泡沫进行清洗,清洗过程包括酸洗、丙酮清洗、乙醇清洗。酸洗液的配置方法为:35%浓盐酸:去离子水=1:15,在室温下超声清洗30min,酸洗后需用去离子水冲洗,然后进行超声清洗,清洗时间为10~20min,然后分别用丙酮、乙醇超声清洗15min,最后用去离子水清洗直到表面干净,真空干燥备用。
将硫酸钠1.5g、丁二酸钠2.5g和次亚磷酸钠0.094g和去离子水加入到250mL烧杯中,加入去离子水100mL,得到绿-粉色溶液,搅拌30min使其充分溶解,再分别称量硝酸镍0.2628g、硝酸钴1.1244g加入上述溶液,超声使其完全溶解分散,将处理后的镍泡沫浸入上述配制的化学镀液中,在60℃下反应180min,将产物进行洗涤干燥,得到粉色的镍-钴-磷/泡沫镍催化剂。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是将化学镀反应温度变为40℃,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是将化学镀反应温度变为80℃,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同的是将化学镀反应时间变为60min,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一不同的是将化学镀反应时间变为120min,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一不同的是将化学镀反应时间变为240min,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式七:本实验方式与具体实验方式一不同的是将六水合硝酸镍作为镍源,称取的质量为0.5257g,七水合硝酸钴作为钴源,称取的质量为0.8433g,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式八:本实验方式与具体实验方式一不同的是将六水合硝酸镍作为镍源,称取的质量为0.6571g,七水合硝酸钴作为钴源,称取的质量为0.7078g,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式九:本实验方式与具体实验方式一不同的是将六水合硝酸镍作为镍源,称取的质量为0.7885g,七水合硝酸钴作为钴源,称取的质量为0.5622g,其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式十:本实验方式与具体实验方式一不同的是将六水合硝酸镍作为镍源,称取的质量为1.0514g,七水合硝酸钴作为钴源,称取的质量为0.2811g,其他与具体实施方式一相同。
所述材料的电水解析氢测试如下:
电化学测量采用CHI660E电化学工作站进行测试,测试温度为室温,电极体系为三电极构型,分别工作电极制备的催化剂Ni-Co-P/NF、辅助电极碳棒、参比电极为Hg/HgO电极;将合成的Ni-Co-P/NF材料用铂片电极夹夹住,铂片电极夹不与反应池中的电解液接触,深入电解液的面积为1平方厘米,在1MKOH溶液中记录线性扫描伏安,扫描速率为2mV s-1;利用具体实施方式一得到的Ni-Co-P/NF材料进行电解水析氢测试,得知本具体实施方式一制备Ni-Co-P/NF材料具有较好的电解水析氢性能,在1M KOH溶液中,到达10mA cm-2所需要的电压为137mV。
本发明还可有其他多种具体实施方式,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)金属泡沫基底预处理过程:将金属泡沫基底在酸性溶液、有机溶剂和去离子水中超声清洗数次,以除去其表面的氧化物和杂质。
(2)镀液配制过程:将不同比例的金属盐,以及还原剂、络合剂、缓冲剂和去离子水,按照一定的比例称量混合,搅拌均匀配制得到化学镀液。
(3)化学镀实验:将步鄹(1)中预处理的基底浸入步鄹(2)中已配制的化学镀液中,在一定温度和一定时间下发生化学镀反应,待反应完成,取出催化剂后用无水乙醇和去离子反复冲洗数次,在一定温度下干燥后得到所制备的催化剂。
(4)以(3)中所合成的催化剂作为自支撑电极,对其进行电解水析氢性能测试。
2.根据权利要求1所述的化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中金属泡沫基底选自泡沫钛、泡沫钴、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁和不锈钢网组成的其中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中酸液为1~3M盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中有机溶液为丙酮和无水乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于:所述步骤(2)化学镀工艺中,金属盐中的阳离子可为Fe2+、Mo2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ag2+、Sn2+、Cu2+中的一种或几种的混合物,阴离子可以选自C1-、SO4 2-、NO3-中的一种或几种。还原剂选用次亚磷酸钠,其浓度为5~20mM,络合剂选用丁二酸钠,其浓度为0.1~0.2M,缓冲剂选用硫酸钠,其浓度为0.15~0.2M,将其在一定时间下搅拌均匀。
6.根据权利要求1所述化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(2)化学镀工艺中,选用两种金属盐的摩尔体比分别为1:4、2:3、1:1、3:2、4:1,所述搅拌时间均为20~30min。
7.根据权利要求1所述化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(3)中反应温度为40~80℃,反应时间为5~240min。
8.根据权利要求1所述化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(3)中干燥温度为60℃。
9.根据权利要求1所述化学镀法制备一种高效电解水析氢催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(4)中电化学测量采用CHI760E电化学工作站进行测试,测试温度为室温,采用三电极体系,分别为工作电极(制备催化剂)、辅助电极(碳棒)和参比电极(Hg/HgO),工作电极上的催化材料深入电解液的面积为1cm2。
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