CN102061483B - 以十二烷基苯磺酸钠为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以十二烷基苯磺酸钠为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法，属于电化学水处理领域。将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，再加入SDBS溶液，最后加入去离子水配制成5mmol/LPdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/LNH₄Cl+4×10^-3～13×10^-3g/mlSDBS，用盐酸调节pH至6.5；以表面清洗干净的钛网作阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积的方法进行Pd-Ni双金属共沉积，沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min。本发明所制备的电极催化活性明显提高，成本低、具有一定的应用前景。

Description

以十二烷基苯磺酸钠为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有催化能力的以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为助剂钛网为基体材料的Pd-Ni双金属催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物，属于电化学水处理的技术领域。

背景技术

氯代有机化合物是一类难降解性有机化合物，具有极大的危害性，它们的结构稳定、挥发性小、半衰期长，易在生物及食物链中累积，对水源水造成严重污染，对人类健康造成极大危害，许多氯代有机物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。因此，对水中氯代有机物去除方法进行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有机物的去除方法有生物降解法，吸附法，Fenton试剂法，湿式氧化法，臭氧氧化法，膜分离技术，零价金属及双金属催化体系还原脱氯技术以及电化学技术等。电化学法作为一种环境友好的技术，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物的去除方面。氯代有机物的电化学处理是指在导电介质存在时，通过电化学反应而除去污水中污染物的方法。近年来所报道的电催化加氢脱氯电极制备的研究中，钯因为具有优异的活性氢贮存能力，能够保证活性氢连续与被吸附的氯代有机分子接触而成为催化剂研究的重点。电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极，近年来先后有关于Pd/活性炭纤维(Pd/ACF)电极，Pd/GC电极，Pd/Ni电极，Pd/Ti电极等单金属直接沉积于基材上的电极的研究，但因其在处理低浓度氯代有机物时电流效率低，能耗及电极制备成本较高，催化活性一般等原因并没有得到广泛的推广，高效修饰电极的研究仍在继续。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的技术问题，而提供一种催化活性和电流效率高，能耗低的Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法。

本发明所提供的Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法，包括以下步骤：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液的配制：将SDBS粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得3×10^-2g/ml SDBS溶液；

3、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入步骤2所配制的SDBS溶液，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl+4×10^-3～13×10^-3g/ml SDBS，用盐酸调节pH至6.5；

4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；

5、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min条件下制得Pd-Ni(SDBS)-Ti电极。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1、本发明在电沉积Pd-Ni双金属颗粒时采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为助剂，制备Pd-Ni双金属催化电极，十二烷基苯磺酸钠的使用改变了Pd-Ni双金属颗粒在电极表面的沉积形貌，从而增加电极的比表面积，提高其对氢原子的吸附能力。

2、本发明采用钛作为基体材料，所制得的催化电极性能稳定。

3、本发明采用以十二烷基苯磺酸钠为助剂的电化学共沉积方法制备Pd-Ni/Ti电极，提高了电极的催化性能，为其进一步推广提供了可能。

附图说明

图1为实施例1、2和3所制备的电极的循环伏安曲线

曲线a对应实施例1、曲线b对应实施例2、曲线c对应实施例3

图2为实施例4和对比例所制备的电极的循环伏安曲线

曲线a对应实施例1、曲线b对应对比例

图中，I为电流，E vs Hg/Hg₂SO₄为相对于Hg/Hg₂SO₄参比电极的电压。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液的配制：将SDBS粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得3×10^-2g/ml SDBS溶液；

3、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入步骤2所配制的SDBS溶液，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl+4×10^-3g/ml SDBS，用盐酸调节pH至6.5；

4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；

5、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min条件下制得Pd-Ni(SDBS)-Ti电极。

将Pd-Ni(SDBS)-Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线a，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-126.4mA。

实施例2：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液的配制：将SDBS粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得3×10^-2g/ml SDBS溶液；

3、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入步骤2所配制的SDBS溶液，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl+5×10^-3g/ml SDBS，用盐酸调节pH至6.5；

4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；

5、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min条件下制得Pd-Ni(SDBS)-Ti电极。

将Pd-Ni(SDBS)-Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线b，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-132.5mA。

实施例3：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液的配制：将SDBS粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得3×10^-2g/ml SDBS溶液；

3、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入步骤2所配制的SDBS溶液，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl+13×10^-3g/ml SDBS，用盐酸调节pH至6.5；

4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；

5、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min条件下制得Pd-Ni(SDBS)-Ti电极。

将Pd-Ni(SDBS)-Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线c，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-143.1mA。

实施例4：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液的配制：将SDBS粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得3×10^-2g/ml SDBS溶液；

3、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入步骤2所配制的SDBS溶液，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl+7×10^-3g/ml SDBS，用盐酸调节pH至6.5；

4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；

5、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min条件下制得Pd-Ni(SDBS)-Ti电极。

将Pd-Ni(SDBS)-Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中曲线a，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-146.5mA。

对比例：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释制得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl，用盐酸调节pH至6.5。

3、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、最后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用。

4、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤2所提供的电沉积溶液中进行Pd-Ni的共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min条件下制得Pd-Ni/Ti电极。

将Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线b，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-90.3mA。

实施例和对比例的结果比较表明，在电沉积过程中使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为助剂沉积Pd-Ni双金属颗粒增强了电极的催化活性，循环伏安测试表明Pd-Ni(SDBS)-Ti电极拥有更大的氢吸附峰电流值，具有更好的脱氯潜能。

Claims (2)

1.以十二烷基苯磺酸钠为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于3mol/L的盐酸中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液；

2)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液的配制：将SDBS粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得3×10^-2g/ml SDBS溶液；

3)、电沉积溶液的配制：将NiSO₄·6H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1)所配制的PdCl₂溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，加入步骤2)所配制的SDBS溶液，加入去离子水配制成5mmol/L PdCl₂+14mmol/L NiSO₄+0.2mol/L NH₄Cl+4×10^-3～13×10^-3g/ml SDBS，用盐酸调节pH至6.5；

4)、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；

5)、以表面清洗干净的钛网为阴极，铂片为阳极，采用恒电流电沉积的方法在步骤3)所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3.75mA·cm^-2，沉积时间为50min制得Pd-Ni(SDBS)/Ti电极。

2.根据权利要求1中所叙述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述SDBS浓度为7×10^-3g/ml。

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