CN101709481B - 十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极的制备方法，属于电化学水处理领域。本发明通过以钛为阳极，铂片为阴极，以添加十六烷基三甲基溴化铵的吡咯与硫酸的混合溶液为电解液，电沉积制得PPy-CTAB/Ti电极，电流密度为0.625mA/cm2，时间为5min；再以PPy-CTAB/Ti为阴极，铂片为阳极，以PdCl2溶液为电解液，电沉积制得十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极，电流密度为3.125～5.000mA/cm2，时间为25～35min。本发明所制备的电极催化活性明显提高，成本低、具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛电极的制备方法，尤其涉及一种具有催化能力的以钛为基体的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)掺杂的催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物。
背景技术
氯代有机物在诸多工业如化工、医药、制革、电子、农药等方面的广泛应用导致大量含氯化合物及其合成过程中产生的中间产物被排放到环境中。几乎所有的氯代有机物都有毒性，其中很多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应；同时由于很多氯代有机物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。美国1997年公布的129种环境优先污染物中，有三十多种为氯代烃及其衍生物。欧共体公布的“黑名单”上，排在首位上的是氯代物和可以在环境中形成氯代物的物质，主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。因此，对水中氯代有机物去除方法进行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有机物的去除方法有焚烧法、生物降解法、吸附法、碱金属还原法以及电化学技术等。电化学法作为一种环境友好的技术，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物的去除方面。氯代有机物的电化学处理是指在电极的作用下，通过电化学反应从污水中除去氯代有机物，而电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极。近年来所报道的电催化加氢脱氯电极的研究中，钯因为具有优异的活性氢贮存能力，能够保证活性氢连续与被吸附的氯代有机分子接触而成为催化剂研究的重点。但近年来先后报道的Pd/活性炭纤维(Pd/ACF)电极、Pd/GC电极、Pd/Ti电极、Pd/Ni电极等是直接将金属沉积于基材上的电极，其催化活性一般，在处理低浓度氯代有机物时电流效率低、能耗高，无法广泛推广。另外，一些广泛应用的电极基体材料存在电阻较大、性能不稳定等问题，使其在电化学应用中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种催化活性和电流效率高，能耗低，性能稳定的十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极的制备方法。
本发明所提供的十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化钯(PdCl2)粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得到20～25mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗1～3min除表面物后，再将其依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10～15min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯(Py)与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0001～0.0005g/mL；
4)以步骤2)中烘干后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的混合溶液为电解液，电沉积制得聚吡咯(十六烷基三甲基溴化铵)/钛电极(PPy-CTAB/Ti电极)，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以步骤4)制得的PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)配制的PdCl2溶液为电解液，电沉积制得十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极(Pd/PPy-CTAB/Ti电极)，沉积电流密度为3.125～5.000mA/cm2，沉积时间为25～35min。
其中，步骤5)中的优选电沉积条件为沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为30min。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用具有分散能力的阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，制备十六烷基三甲基溴化铵掺杂的催化电极，十六烷基三甲基溴化铵的引入改变了吡咯在电极表面的沉积形貌，进而改变Pd在聚吡咯膜上的沉积形态，从而增加电极的比表面积，提高其对氢原子的吸附能力。
2)本发明采用钛作为基体材料，所制得的催化电极性能稳定。
3)本发明采用电化学沉积的方法制备Pd/PPy-CTAB/Ti电极，提高了电极的催化性能，为其进一步推广提供了可能。
附图说明
图1为实施例1、2、3所制备的电极的循环伏安曲线。
图2为实施例4、5和对比例所制备的电极的循环伏安曲线。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成22.5mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡15min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0002g/mL；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为3.750mA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/PPy-CTAB/Ti电极。
将Pd/PPy-CTAB/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的a，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-133.09mA。
实施例2
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成22.5mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分别在丙酮(除油)和二次蒸馏水中超声波震荡12min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0003g/mL；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min，制备PPy-CTAB/Ti电极；
5)以PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/PPy-CTAB/Ti电极。
将Pd/PPy-CTAB/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的b，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-146.81mA。
实施例3
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成24.5mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10min清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0004g/mL；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为25min时制得Pd/PPy-CTAB/Ti电极。
将Pd/PPy-CTAB/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中的c，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-121.07mA。
实施例4
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成25mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡15min以清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0005g/mL；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为35min时制得Pd/PPy-CTAB/Ti电极。
将Pd/PPy-CTAB/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中的a，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-136.24mA。
实施例5
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成20mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗1min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10min以清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0001g/mL；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy-CTAB/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为5.000mA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/PPy-CTAB/Ti电极。
将Pd/PPy-CTAB/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中的b，在-600mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-120.77mA。
对比例
1)称取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去离子水配制成20mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸洗1min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸馏水中分别超声波震荡10min以清洗干净，烘干备用；
3)将吡咯与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合；
4)以步骤2)中处理后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的溶液为电解液，采用电沉积的方法制得PPy/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以PPy/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)中配制的PdCl2溶液为电解液，采用电沉积的方法在沉积电流密度为5.000mA/cm2，沉积时间为30min时制得Pd/PPy/Ti电极。
将Pd/PPy/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线如图2中的c，在-600mV左右出现的氢吸附峰，峰电流值为-52.14mA。
实施例和对比例的结果比较表明，表面活性剂的引入增强了电极的催化活性，循环伏安测试表明，Pd/PPy-CTAB/Ti电极拥有更大的氢吸附峰电流值，具有更好的脱氯潜能。
Claims (2)
1.一种十六烷基三甲基溴化铵掺杂的钛催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氯化钯PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释得20～25mmol/L的PdCl2溶液；
2)将钛在0.5mol/L硫酸中浸泡1～3min后，依次在丙酮和二次蒸馏水中分别超声波震荡10～15min，烘干备用；
3)将吡咯Py与0.3mol/L的硫酸按体积比7∶1000混合，再加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.0001～0.0005g/mL；
4)以步骤2)中烘干后的钛为阳极，铂片为阴极，以步骤3)中配制的混合溶液为电解液，电沉积制得PPy-CTAB/Ti电极，沉积电流密度为0.625mA/cm2，沉积时间为5min；
5)以步骤4)制得的PPy-CTAB/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤1)配制的PdCl2溶液为电解液，电沉积制得Pd/PPy-CTAB/Ti催化电极，沉积电流密度为3.125～5.000mA/cm2，沉积时间为25～35min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的沉积电流密度为3.125mA/cm2，沉积时间为30min。
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