CN100593588C - Pd-Ni-聚吡咯修饰钛催化电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Pd-Ni-聚吡咯修饰钛催化电极的制备方法，尤其是一种适用于电化学还原脱除水中氯代有机物的新型催化电极的制备方法。针对目前电化学催化电极制作成本较高、基材比表面积小等问题，引入廉价金属镍和吡咯。将NiSO₄·7H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于PdCl₂溶液中，加去离子水配成8.5mmol/L PdCl₂+10mmol/L NiSO₄·7H₂O+0.2mol/LNH₄Cl混合溶液，氨水调pH至6.5。吡咯与硫酸配成镀液，钛基为阳极，铂片为阴极，电沉积制得PPy/Ti电极，沉积电流密度0.6mA·cm^-2，时间20min。以PPy/Ti电极为阴极，铂片为阳极，在混合溶液中进行Pd-Ni的共沉积，沉积电流密度7.5mA·cm^-2，时间40min。所制Pd-Ni/PPy/Ti电极进行循环伏安扫描和电镜测试。结果表明，得到了低负载高比表面积体系，在成本较低情况下具有更高的催化活性，具有一定应用前景。

Description

Pd-Ni-聚吡咯修饰钛催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有催化能力的以聚吡咯修饰的钛基为载体的Pd-Ni双金属催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物，属于电化学水处理的技术领域。

背景技术

氯代有机化合物是一类难降解性有机化合物，具有极大的危害性，它们的挥发性小、残留时间长，易在生物及食物链中累积，对水源水造成严重污染，对人类健康造成极大危害，许多氯代有机物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。因此，对水中氯代有机物去除方法进行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有机物的去除方法有生物降解法，吸附法，Fenton试剂法，湿式氧化法，臭氧氧化法，膜分离技术，零价金属及双金属催化体系还原脱氯技术以及电化学技术等。氯代有机物的电化学处理是指在导电介质存在时，通过电化学反应而除去污水中污染物的方法。近年来所报道的电催化加氢脱氯电极制备的研究中，钯因为具有优异的活性氢贮存能力，能够保证活性氢连续与被吸附的氯代有机分子接触而成为催化剂研究的重点。电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极，近年来先后有关于Pd/活性炭纤维(Pd/ACF)电极，Pd/GC电极，Pd/Ni电极，Pd/Ti电极等单金属直接沉积于基材上的电极及Pd/MoO_x/GC复合电极的研究，但因其在处理低浓度氯代有机物时电流效率低，能耗高，基材对钯的沉积表面积相对较小等原因并没有得到广泛的推广，高效修饰电极的研究仍在继续。

发明内容

本发明旨在提供一种具有催化能力的Pd-Ni-聚吡咯修饰钛催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机物。

本发明所说的Pd-Ni-聚吡咯修饰钛催化电极的制备方法，其步骤如下：

1、氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

2、混合液的配制：将NiSO₄·7H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，加入去离子水配制成8.5mmol/LPdCl₂+10mmol/L NiSO₄·7H₂O+0.2mol/L NH₄Cl的混合溶液，用氨水调节pH至6.5。

3、钛基依次分别在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸馏水中超声波震荡10分钟以清洗干净，晾干备用；吡咯蒸馏备用。

4、PPy/Ti电极的制备：以上述的表面清洗干净的钛基为阳极，铂片为阴极，1ml上述的吡咯加入10ml 0.5mol/L的硫酸中，稀释至100ml制成镀液，采用电沉积的方法制得PPy/Ti电极，沉积电流密度为0.6mA·cm^-2，沉积时间为20min。

5、以步骤4制得的电极为阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法在步骤2所配制的混合溶液中进行Pd-Ni双金属的共沉积，沉积电流密度为7.5mA·cm^-2，沉积时间为40min。

钯在基载材料上沉积的分散程度越均匀、粒径越小、沉积表面积越大，越有利于氢的吸附并发生析氢反应。该发明将吡咯均匀的聚合到钛基上，形成一层致密的呈凹凸状的聚吡咯膜，聚吡咯的沉积不仅增大了钛基的有效表面积，而且影响对金属颗粒的电子效应产生了影响，改变了其化学吸附和催化性能。同时该发明选择另一种具有中等吸附氢原子能力且价格低廉的金属镍来制备双金属催化电极，镍的加入一方面降低了催化剂的成本，另一方面，因为镍的加入，催化剂中Pd晶体的缺陷增多，从而增加钯颗粒表面积，提高其对氢原子的吸附能力。采用电化学共沉积的方法制备Pd-Ni/PPy/Ti电极，不仅提高了电极的催化性能，也降低了电极的制备成本，为其进一步推广提供了可能。

附图说明

图1为实施例与对比例所制备电极的循环伏安曲线。

图2为实施例所制备的Pd-Ni/PPy/Ti电极在不同放大倍数下的扫描电镜图。((A)为2,000倍，(B)为20,000倍)

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例：氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释制得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

混合液的配制：将NiSO₄·7H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl₂溶液中，加入去离子水配制成8.5mmol/LPdCl₂+10mmol/L NiSO₄·7H₂O+0.2mol/L NH₄Cl的混合溶液，用氨水调节pH至6.5。

钛基依次分别在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸馏水中超声波震荡10分钟以清洗干净，再烘干备用；吡咯蒸馏备用。

取1mL上述的吡咯加入10mL0.5mol/L的硫酸中，用去离子水稀释至100mL作镀液，以上述的钛基为阳极，铂片为阴极，采用电沉积的方法在沉积电流密度为0.6mA·cm^-2，沉积时间为20min的条件下，制得PPy/Ti电极。

以上述制得的PPy/Ti电极为阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法在已调好pH的8.5mmol/LPdCl₂+10mmol/L NiSO₄·7H₂O+0.2mol/L NH₄Cl的混合溶液中进行Pd-Ni的共沉积，沉积电流密度为7.5mA·cm^-2，沉积时间为40min，制得Pd-Ni/PPy/Ti电极。

将此沉积完毕的Pd-Ni/PPy/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/HgSO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线1，在-500mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-80.14mA。

并将此沉积完毕的电极进行电镜扫描测试，测试结果如图2所示。

对比例：氯化钯(PdCl₂)溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释制得22.5mmol/L PdCl₂溶液。

钛基依次分别在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)、二次蒸馏水中超声波震荡10分钟以清洗干净，再烘干备用。

以上述的钛基为阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法在22.5mmol/L PdCl₂溶液中进行电沉积，沉积电流密度为7.5mA·cm^-2，沉积时间为40min，制得Pd/Ti电极。

将此沉积完毕的Pd/Ti电极冲洗干净，置于0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以铂片为对电极，以Hg/HgSO₄电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-700mV～700mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线2，在-500mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值为-59.2mA。

实施例的电镜扫描图表明聚吡咯使钯、镍颗粒分散程度增加、凝聚程度降低、更具有空间延伸性，获得了低负载高比表面积体系的电极；实施例与对比例的比较表明在镀液Pd²⁺浓度较低的情况下，Pd-Ni/PPy/Ti电极的循环伏安曲线得到了更大的氢吸附峰值。

Claims (1)

1、Pd-Ni-聚吡咯修饰钛催化电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)、氯化钯溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得22.5mmol/L PdCl₂溶液；

2)、混合液的配制：将NiSO₄·7H₂O晶体和NH₄Cl粉末溶于步骤1)所配制的PdCl₂溶液中，加入去离子水配制成8.5mmol/LPdCl₂+10mmol/L NiSO₄·7H₂O+0.2mol/L NH₄Cl的混合溶液，用氨水调节pH至6.5；

3)、钛基依次分别在硫酸、丙酮、二次蒸馏水中超声波震荡10分钟以清洗干净，烘干备用；吡咯蒸馏备用；

4)、PPy/Ti电极的制备：以上述的钛基为阳极，铂片为阴极，上述的吡咯加入十倍体积的0.5mol/L硫酸中，用去离子水稀释十倍作为镀液，电沉积制得PPy/Ti电极，电流密度为0.6mA·cm^-2，沉积时间为20min；

5)、以上述制得的PPy/Ti电极为阴极，铂片为阳极，采用电沉积的方法在步骤2)所配制的混合液中进行Pd-Ni的共沉积，沉积电流密度为7.5mA·cm^-2，沉积时间为40min，制得Pd-Ni/PPy/Ti。

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