CN108262071B - 催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,包括对电极基质进行预处理的步骤、对电极基质进行表面SiO2微球修饰的步骤,在电极基质表面进行聚吡咯修饰的步骤,和对电极表面的SiO2微球进行去除的步骤。本发明提供的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,采用独特的方式,将聚吡咯修饰层构造成了排列有序的三维多孔结构,从而大大提高了载体的比表面积,提高了催化剂的分散性和利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化电极载体的制备技术领域,具体的说是一种作为催化剂载体用的三维多孔结构的聚吡咯(PPY)修饰钛电极的制备及应用。
背景技术
聚吡咯(PPY)是一种导电高分子材料,是由吡咯单体聚合形成的。PPY除了具有其他导电聚合物共有特性外,还存在很多优点,如容易制备、良好的导电性能及良好的化学稳定性等。因此,近年来已经成为导电聚合物研究的热点。
在电催化体系中,重金属催化剂的成本比较高,要想使催化剂的利用率提高,须制备出具有高比表面积的、高吸附率的电极。有研究表明,采用聚吡咯修饰的Pd电极作为催化电极,能够增强电极的稳定性、促进Pd的分散、减少Pd的用量,导电聚合的引入可以提高基体的比表面积、改善Pd金属表面的形貌特征,提高了催化剂Pd的分散效率。因此在电催化降解有机废水的电极体系中,聚吡咯的应用很广泛,并且已经得到了国内外研究者的一致认可。
目前,关于PPY修饰Pd电极的研究,均采用二维的PPY膜,但二维结构存在一些缺点,如比表面积小、催化剂Pd容易在电极表面脱落等。
因此,制备具有多维、多孔结构的PPY来代替传统的二维PPY膜作为催化剂的载体,将大大提高载体的表面积,从而提高催化剂的分散性和利用效率。
发明内容
为了解决现有技术中催化电极载体上的聚吡咯修饰层比表面积小,催化剂负载后易脱落,造成催化电极使用寿命短,催化剂利用率低的技术问题,本发明提供了一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,其采用独特的方式,将聚吡咯修饰层构造成了排列有序的三维多孔结构,从而大大提高了载体的比表面积,提高了催化剂的分散性和利用效率。
本发明为解决上述技术问题,所采用的技术方案是:催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,包括对电极基质进行预处理的步骤、在电极基质表面进行聚吡咯修饰的步骤,在上述的两步骤之间还设置有对电极基质进行表面SiO2微球修饰的步骤;在上述的两步骤之后,还设置有对电极表面的SiO2微球进行去除的步骤。
所述对电极基质进行预处理步骤的具体操作为:取Ti片进行表面除杂处理后,采用表面粒度为280~1200目的金相砂纸按照目数由低到高的次序对Ti片进行多次打磨,直至Ti片表面光滑,之后,采用去离子水对其进行表面清洗,然后,将得到的Ti基体浸泡于乙醇溶液中保存,备用。
所述Ti片进行表面除杂处理的具体操作为:先将Ti片置于温度为60~80℃,浓度为0.3~0.5mol/L的碳酸钠溶液中进行浸泡20~30min,之后,再转置于浓度为0.1~0.3mol/L的草酸溶液中进行浸泡20~30min。
所述对电极基质进行表面SiO2微球修饰步骤的具体操作为:
(1)SiO2微球的制备
按照体积份数,分别取2.2~2.3份正硅酸乙酯和45~50份无水乙醇进行混匀,制得反应溶液A,之后,再分别取3.8~3.9份二次蒸馏水、2.80~2.85份氨水和40~45份无水乙醇进行混匀,制得反应溶液B,在不断搅拌下,将反应溶液A加入反应溶液B中,并进行持续搅拌反应16~24h,然后,对所得反应产物进行离心、醇洗,之后,于60~80℃温度条件下干燥后,制得SiO2微球粉末,室温保存,备用;
(2)SiO2/Ti支持电极的制备
向步骤(1)制得的SiO2微球粉末中加入无水乙醇,超声分散处理后,制得SiO2分散液,之后,将预处理后的电极基质垂直放入SiO2分散液中进行自组装式浸泡,制得具有层状膜结构的SiO2/Ti支持电极。
优选的,所述SiO2分散液中SiO2的体积浓度为0.04~0.06%。
所述在电极基质表面进行聚吡咯修饰步骤的具体操作为:以表面进行了SiO2微球修饰的电极基质为阳极,铂片为辅助电极,Hg/Hg2SO4为参比电极,以含有对甲苯磺酸和吡咯的混合溶液为电沉积液,在室温下,采用恒电位法进行电氧化聚合吡咯处理2~3min,制得PPY/SiO2/Ti复合电极。
优选的,所述电沉积液中对甲苯磺酸的摩尔浓度为0.10~0.30mol/L,吡咯的摩尔浓度为0.05~0.15mol/L,电氧化聚合吡咯处理时的初始电位为0.22~0.24V。
所述电极表面SiO2微球去除步骤的具体操作为:将表面进行过聚吡咯修饰的的电极基质放入摩尔浓度为0.08~0.12mol/L的NaOH溶液中进行浸泡18~30h,即得去除了所修饰SiO2的成品三维多孔聚吡咯修饰钛电极。
利用三维多孔聚吡咯修饰钛电极进行催化电极制备的方法,将待负载的电极催化剂负载于三维多孔聚吡咯修饰钛电极上,即得成品催化电极。
一种催化电极的制备方法,将三维多孔聚吡咯修饰钛电极先置于摩尔浓度为0.05~0.08mol/L的NaH2PO2溶液中进行浸泡5~8min,取出晾干后,再转置于摩尔浓度为20~25mmol/L的PdCl2溶液中进行浸泡10~15min,之后,采用蒸馏水对其表面进行冲洗,空气中晾干后,即得成品Pd催化电极。
本发明的有益效果:
1、本发明采用独特的制备工艺制备了一种三维多孔聚吡咯修饰钛电极,其中,Ti片表面原位制备的三维多孔聚吡咯层,与传统的二维聚吡咯膜相比,具有更大的比表面积和有利于催化剂进行附着固定的位点,能够大大提高后续所负载催化剂的分散性,并提高负载后催化剂与待降解废水的接触面积,进而提高催化剂的利用效率和有机物的电催化降解效果。另外,具有三维多孔的聚吡咯层能够起到保护纳米催化剂颗粒,尤其是沉积层孔内的催化剂的作用,使得催化剂不易脱落,从而提高了电极的稳定性和使用寿命。
2、本发明的制备工艺,采用二氧化硅作为硬模板材料,硬模板材料中的SiO2微球大小可控,负载后能够在电极基质表面均匀、有序的分散、排布,并自组装成三维有序的介孔薄膜SiO2层,为后续聚吡咯层的沉积提供更多的结合位点和分散面积,以形成三维有序的聚吡咯层结构。同时,二氧化硅硬模板材料提供沉积膜层后易脱除,使三维的聚吡咯层进一步构造成了蜂窝状的立体多孔结构,为后续催化剂的附着提供更大的比表面积和结合空间,从而提高了催化电极的催化效率。制备工艺中,作为硬模板的SiO2微球的大小决定了去模板后三维多孔聚吡咯孔径的大小,孔径过大时比表面积相对降低,孔径太小难以保证催化剂颗粒的沉积;本发明控制SiO2硬模板的理想尺寸在100nm左右,有利于催化剂颗粒的负载。
3、本发明采用恒电位法,制备作为催化剂载体用的复合电极,方法简便,应用性强且成本低。为水相电催化电极的制备提供了便利。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的SiO2/Ti支持电极放大10,000倍的SEM照片;
图2为本发明实施例1中制得的SiO2/Ti支持电极放大50,000倍的SEM照片;
图3为本发明实施例1中所制备的PPY/SiO2/Ti复合电极在扫描速率为50mV/s时的CV曲线图。
图4为本发明实施例1中所制备的mp-PPY/Ti电极在扫描速率为50mV/s时的CV曲线图;
图5为本发明实施例1中所制备的mp-PPY/Ti电极放大10,000倍的SEM照片;
图6为本发明实施例1中所制备的mp-PPY/Ti电极放大50,000倍的SEM照片;
图7为本发明实施例1~3中所制备的Pd/mp-PPY/Ti电极和对比例所制备的Pd/PPY/Ti电极在扫描速率为50mV/s时的CV曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
本发明以正硅酸乙酯为硅源,以氨水作为催化剂,在乙醇/二次水混合液中,制备出球形度高、单分散性能良好的二氧化硅微球分散液。采用液相自组装将二氧化硅微球修饰到Ti片基质上,得到SiO2/Ti模板支持电极;将以制备好的SiO2/Ti模板支持电极放入对甲苯磺酸(PTS)和吡咯溶液中,其表面电氧化聚合生成PPY;然后去除SiO2微球模板,得到具有多孔结构的PPY修饰钛电极。由此制得的三维多孔PPY修饰Ti电极具有大的比表面积,适合作为催化剂载体,其用于修饰Ti催化剂,可提高金属复合催化的电化学比表面积和稳定性,具有良好应用前景。
上述多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)电极基质的预处理:将Ti片置于温度为60~80℃,浓度为0.3~0.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡20~30min,去除钛电极表面的油渍,然后浸入到0.1~0.3mol/L的草酸溶液中浸泡20~30min,以去除电极表面的氧化物。最后使用金相砂纸(280目~1200目),从目数由低到高依次打磨,直到电极表面光滑为止,将处理过的钛电极基质用去离子水清洗后,浸放到乙醇溶液中保存备用;
(2)二氧化硅微球的制备:反应容器A中依次加入无水乙醇和正硅酸乙酯搅拌均匀,反应器B中加入二次蒸馏水、氨水、无水乙醇搅拌均匀。然后将反应器A中的溶液加入反应器B中,持续搅拌16~24h后,离心、醇洗制得二氧化硅微球,保存备用;
两个反应器中无水乙醇主要起溶剂作用,优选的,总无水乙醇:正硅酸乙酯:氨水:二次蒸馏水的体积比为(85~95):(2.20~2.30): (2.80~2.85): (3.80~3.90)
(3)SiO2/Ti支持电极的制备:将步骤(2)制得的二氧化硅微球粉末加无水乙醇,超声分散,配制成二氧化硅分散液,在室温条件下,将步骤(1)处理过的钛电极基质,垂直放入二氧化硅微球分散液中自组装,制备出具有层状膜结构的SiO2/Ti模板支持电极;
优选的,分散液中二氧化硅的体积浓度为0.04~0.06%。
(4)PPY/SiO2/Ti复合电极的制备:以SiO2/Ti支持电极为阳极,铂片为辅助电极,汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,以对甲苯磺酸和吡咯溶液为电沉积液,室温条件下,采用恒电位法电化学氧化聚合吡咯2~3min,制得PPY/SiO2/Ti复合电极。
优选的,电氧化聚合的初始电位为0.22~0.24V,对甲苯磺酸浓度为0.10~0.30mol/L,吡咯浓度为0.05~0.15mol/L.
(5)三维多孔PPY修饰Ti电极的制备:采用氢氧化钠为去模板剂,将步骤(4)制备的PPY/SiO2/Ti复合电极置于0.08~0.12mol/L的氢氧化钠溶自然浸泡18~30h,去除电极上的SiO2,制得三维多孔PPY修饰Ti电极的制备,即得成品三维多孔聚吡咯修饰钛电极,记作mp-PPY/Ti电极。
将本发明制备的三维多孔聚吡咯修饰钛电极作为电催化降解有机废水时的催化电极时,其制备方法为:首先将PdCl2粉末溶于盐酸中,配制20~25mmol/L的PdCl2溶液,然后把上述所得的mp-PPY/Ti电极在0.05~0.08mol/L的NaH2PO2溶液中浸泡5~8min,空气中晾干后在PdCl2溶液中浸泡10~15min,最后取出用蒸馏水冲洗多余的Pd2+,空气中晾干,即得成品催化电极,记作Pd/mp-PPY/Ti电极。
本发明的关键创造点在于将具有三维多孔结构的PPY代替二维的PPY膜,大大提高了电极的表面积,在此基础上修饰Pd催化剂,则能进一步提高催化剂的分散性和利用效率。
实施例1
三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备工艺,包括以下步骤:
(1)电极基质的预处理:将Ti片置于温度为60℃,浓度为0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸泡20min,去除钛电极表面的油渍,然后浸入到0.1mol/L的草酸溶液中浸泡20min,以去除电极表面的氧化物。最后使用金相砂纸(280目~1200目),从目数由低到高依次打磨,直到电极表面光滑为止,将处理过的钛电极基质用去离子水清洗后,浸放到乙醇溶液中保存备用;
(2)二氧化硅微球的制备:反应器A中先加入50mL无水乙醇,2.24mL正硅酸乙酯(TEOS)加入其中,搅拌使二者混合;反应器B中,用依次加入二次水2.82mL、质量浓度为28%的浓氨水3.85mL,再加入40mL无水乙醇,使三者混合;待A和B中的溶液都完全混合后,将A中的混合液加入到B中,室温下持续搅拌20h,然后,对所得反应产物进行离心、醇洗,60℃干燥后,得到二氧化硅微球粉末。
(3)SiO2/Ti支持电极的制备:取步骤(2)制得的二氧化硅微球粉末加无水乙醇,超声分散,配制成二氧化硅体积浓度为0.05%分散液,在室温条件下,将步骤(1)处理过的钛电极基质,垂直放入二氧化硅微球分散液中自组装,制备出具有层状膜结构的SiO2/Ti模板支持电极。
该SiO2/Ti模板支持电极的扫描电镜(SEM)照片见图1和图2,图1和图2可见,SiO2微球近似球形,尺寸均匀,粒径大约100nm,其在Ti基表面自组装形成了三维有序的SiO2介孔薄膜。
(4)PPY/SiO2/Ti复合电极的制备:以SiO2/Ti支持电极为阳极,铂片为辅助电极,汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,在0.2mol/L的对甲苯磺酸和0.1mol/L的吡咯溶液中,室温条件下,采用恒电位法,控制初始电位为0.23V进行电氧化聚合2.5min,制得PPY/SiO2/Ti复合电极。以汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,Pt片为对电极,将PPY/SiO2/Ti复合电极在0.5M的硫酸溶液中做循环伏安(CV)扫描,结果见图3。由图3可见,CV曲线近似矩形,其为PPY的电容特征,表明在支持电极生成了PPY膜。
(5)三维多孔PPY修饰Ti电极的制备:采用氢氧化钠为去模板剂,将步骤(4)制备的PPY/SiO2/Ti复合电极置于0.10mol/L的氢氧化钠溶自然浸泡24h,去除电极上的SiO2,制得三维多孔mp-PPY/Ti电极。以汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,Pt片为对电极,将制备的mp-PPY/Ti电极在0.5M的硫酸溶液中做CV扫描,结果见图4。由图4可知,CV曲线的氧化峰面积较大,表明PPY/SiO2/Ti复合电极上的SiO2微球被去除,生成的多孔PPY具有大的比表面积和比电容;其SEM照片见图5和图6,由图5和图6可见,mp-PPY/Ti电极表面具有三维有序的多孔结构,孔径大约100nm。
采用以上制备的三维多孔聚吡咯修饰钛电极作为催化剂载体进行电极制备的工艺方法,包括以下步骤:
首先将PdCl2粉末溶于盐酸中,配制20mmol/L的PdCl2溶液,然后把步骤(5)制得的mp-PPY/Ti电极在0.05mol/L的NaH2PO2溶液中浸泡5min,空气中晾干后在PdCl2溶液中浸泡10min,最后取出用蒸馏水冲洗多余的Pd2+,空气中晾干,得到Pd/mp-PPY/Ti电极。对Pd/mp-PPY/Ti电极进行循环伏安测试,其CV曲线见图7。
实施例2
三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备工艺,包括以下步骤:
(1)电极基质的预处理:将Ti片置于温度为70℃,浓度为在0.4mol/L的碳酸钠溶液中浸泡25min,去除钛电极表面的油渍,然后浸入到0.2mol/L的草酸溶液中浸泡25min,以去除电极表面的氧化物。最后使用金相砂纸(280目~1200目),从目数由低到高依次打磨,直到电极表面光滑为止,将处理过的钛电极基质用去离子水清洗后,浸放到乙醇溶液中保存备用;
(2)二氧化硅微球的制备:反应器A中先加入45mL无水乙醇,2.20mL正硅酸乙酯(TEOS)加入其中,搅拌使二者混合;反应器B中,用依次加入二次水2.85mL、质量浓度为28%的浓氨水3.80mL,再加入40mL无水乙醇,使三者混合;待A和B中的溶液都完全混合后,将A中的混合液加入到B中,室温下持续搅拌磁力24h,然后,对所得反应产物进行离心、醇洗,60℃干燥后,得到二氧化硅微球粉末。
(3)SiO2/Ti支持电极的制备:取步骤(2)制得的二氧化硅微球粉末加无水乙醇,超声分散,配制成二氧化硅浓度为0.06%分散液,在室温条件下,将步骤(1)处理过的钛电极基质,垂直放入二氧化硅微球分散液中自组装,制备出具有层状膜结构的SiO2/Ti模板支持电极;
(4)PPY/SiO2/Ti复合电极的制备:以SiO2/Ti支持电极为阳极,铂片为辅助电极,汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,在0.10mol/L的对甲苯磺酸和0.05mol/L的吡咯溶液中,室温条件下,采用恒电位法,控制初始电位为0.24V进行电氧化聚合2min,制得PPY/SiO2/Ti复合电极。
(5)三维多孔PPY修饰Ti电极的制备:采用氢氧化钠为去模板剂,将步骤(4)制备的PPY/SiO2/Ti复合电极置于0.12mol/L的氢氧化钠溶自然浸泡18h,去除电极上的SiO2,制得三维多孔mp-PPY/Ti电极。
采用以上制备的三维多孔聚吡咯修饰钛电极作为催化剂载体进行电极制备的工艺方法,包括以下步骤:
首先将PdCl2粉末溶于盐酸中,配制22.5mmol/L的PdCl2溶液,然后把步骤(5)制得的mp-PPY/Ti电极在0.07mol/L的NaH2PO2溶液中浸泡7min,空气中晾干后在PdCl2溶液中浸泡12min,最后取出用蒸馏水冲洗多余的Pd2+,空气中晾干,得到Pd/mp-PPY/Ti电极。对Pd/mp-PPY/Ti电极进行循环伏安测试,其CV曲线见图7。
实施例3
三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备工艺,包括以下步骤:
(1)电极基质的预处理:将Ti片置于温度为80℃,浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡25min,去除钛电极表面的油渍,然后浸入到0.3mol/L的草酸溶液中浸泡30min,以去除电极表面的氧化物。最后使用金相砂纸(280目~1200目),从目数由低到高依次打磨,直到电极表面光滑为止,将处理过的钛电极基质用去离子水清洗后,浸放到乙醇溶液中保存备用;
(2)二氧化硅微球的制备:反应器A中先加入50mL无水乙醇,2.30mL正硅酸乙酯(TEOS)加入其中,搅拌使二者混合;反应器B中,用依次加入二次蒸馏水2.85mL、质量浓度为28%的浓氨水3.90mL,再加入45mL无水乙醇,使三者混合;待A和B中的溶液都完全混合后,将A中的混合液加入到B中,室温下持续搅拌16h,然后,对所得反应产物进行离心、醇洗,60℃干燥后,得到二氧化硅微球粉末。
(3)SiO2/Ti支持电极的制备:取步骤(2)制得的二氧化硅微球粉末加无水乙醇,超声分散,配制成二氧化硅浓度为0.04%分散液,在室温条件下,将步骤(1)处理过的钛电极基质,垂直放入二氧化硅微球分散液中自组装,制备出具有层状膜结构的SiO2/Ti模板支持电极;
(4)PPY/SiO2/Ti复合电极的制备:以SiO2/Ti支持电极为阳极,铂片为辅助电极,汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,在0.30mol/L的对甲苯磺酸和0.15mol/L的吡咯溶液中,室温条件下,采用恒电位法,控制初始电位为0.22V进行电氧化聚合3min,制得PPY/SiO2/Ti复合电极。
(5)三维多孔PPY修饰Ti电极的制备:采用氢氧化钠为去模板剂,将步骤(4)制备的PPY/SiO2/Ti复合电极置于0.12mol/L的氢氧化钠溶自然浸泡18h,去除电极上的SiO2,制得三维多孔mp-PPY/Ti电极。
采用以上制备的三维多孔聚吡咯修饰钛电极作为催化剂载体进行电极制备的工艺方法,包括以下步骤:
首先将PdCl2粉末溶于盐酸中,配制25mmol/L的PdCl2溶液,然后把步骤(5)制得的mp-PPY/Ti电极在0.08mol/L的NaH2PO2溶液中浸泡8min,空气中晾干后在PdCl2溶液中浸泡15min,最后取出用蒸馏水冲洗多余的Pd2+,空气中晾干,得到Pd/mp-PPY/Ti电极。对Pd/mp-PPY/Ti电极进行循环伏安测试,其CV曲线见图7。
对比例:
(1)电极基质Ti片的预处理,同实施例1。
(2)以Ti片为阳极,铂片为辅助电极,汞/硫酸亚汞(CHI151)为参比电极,在0.2mol/L的对甲苯磺酸和0.1mol/L的吡咯溶液中,室温条件下,采用恒电位法,控制初始电位为0.23V,电氧化聚合2.5min,制得PPY/Ti支持电极。
(3)将PdCl2粉末溶于盐酸中,配制22.5mmol/L的PdCl2溶液。把步骤(2)制得的PPY/Ti电极在0.05mol/L的NaH2PO2溶液中浸泡5min,空气中晾干后在PdCl2溶液中浸泡10min,最后取出用蒸馏水冲洗多余的Pd2+,空气中晾干,得到Pd/PPY/Ti对比电极。对对比Pd/PPY/Ti电极进行循环伏安测试,其CV曲线见图7。
从图7可以看出,实施例1、2、3所制得的Pd/mp-PPY/Ti电极的氢吸收峰电流值分别为-65.1mA、-69.1mA、-72.6mA,远高于对比例制得的Pd/PPY/Ti电极的氢吸收峰电流值39.8mA。说明本发明制备的三维多孔结构的聚吡咯载体比对比例中制备的二维聚吡咯膜具有大的比表面积和结合空间,有利于催化剂的负载。同时,由于聚吡咯具有助催化活性,使得Pd修饰电极具有更大电化学活性面积,从而提高了电极的催化活性,因此三维多孔结构的聚吡咯适合作为催化剂载体材料。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,包括对电极基质进行预处理的步骤、在电极基质表面进行聚吡咯修饰的步骤,其特征在于:在上述的两步骤之间还设置有对电极基质进行表面SiO2微球修饰的步骤;在上述的两步骤之后,还设置有对电极表面的SiO2微球进行去除的步骤;
所述对电极基质进行表面SiO2微球修饰步骤的具体操作为:
(1)SiO2微球的制备
按照体积份数,分别取2.2~2.3份正硅酸乙酯和45~50份无水乙醇进行混匀,制得反应溶液A,之后,再分别取3.8~3.9份二次蒸馏水、2.80~2.85份氨水和40~45份无水乙醇进行混匀,制得反应溶液B,在不断搅拌下,将反应溶液A加入反应溶液B中,并进行持续搅拌反应16~24h,然后,对所得反应产物进行离心、醇洗,之后,于60~80℃温度条件下干燥后,制得SiO2微球粉末,室温保存,备用;
(2)SiO2/Ti支持电极的制备
向步骤(1)制得的SiO2微球粉末中加入无水乙醇,超声分散处理后,制得SiO2分散液,之后,将预处理后的电极基质垂直放入SiO2分散液中进行自组装式浸泡,制得具有层状膜结构的SiO2/Ti支持电极;
所述在电极基质表面进行聚吡咯修饰步骤的具体操作为:以表面进行了SiO2微球修饰的电极基质为阳极,铂片为辅助电极,Hg/Hg2SO4为参比电极,以含有对甲苯磺酸和吡咯的混合溶液为电沉积液,在室温下,采用恒电位法进行电氧化聚合吡咯处理2~3min,制得PPY/SiO2/Ti复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,其特征在于,所述对电极基质进行预处理步骤的具体操作为:取Ti片进行表面除杂处理后,采用表面粒度为280~1200目的金相砂纸按照目数由低到高的次序对Ti片进行多次打磨,直至Ti片表面光滑,之后,采用去离子水对其进行表面清洗,然后,将得到的Ti基体浸泡于乙醇溶液中保存,备用。
3.根据权利要求2所述的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,其特征在于,所述Ti片进行表面除杂处理的具体操作为:先将Ti片置于温度为60~80℃,浓度为0.3~0.5mol/L的碳酸钠溶液中进行浸泡20~30min,之后,再转置于浓度为0.1~0.3mol/L的草酸溶液中进行浸泡20~30min。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,其特征在于:所述SiO2分散液中SiO2的体积浓度为0.04~0.06%。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,其特征在于:所述电沉积液中对甲苯磺酸的摩尔浓度为0.10~0.30mol/L,吡咯的摩尔浓度为0.05~0.15mol/L,电氧化聚合吡咯处理时的初始电位为0.22~0.24V。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极的制备方法,其特征在于,所述电极表面SiO2微球去除步骤的具体操作为:将表面进行过聚吡咯修饰的电极基质放入摩尔浓度为0.08~0.12mol/L的NaOH溶液中进行浸泡18~30h,即得去除了所修饰SiO2的成品三维多孔聚吡咯修饰钛电极。
7.一种催化电极的制备方法,其特征在于:利用权利要求1所述的制备方法制备得到的一种催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极进行催化电极的制备,将待负载的电极催化剂负载于所述的催化剂载体用三维多孔聚吡咯修饰钛电极上,即得成品催化电极。
8.根据权利要求7所述的一种催化电极的制备方法,其特征在于:将三维多孔聚吡咯修饰钛电极先置于摩尔浓度为0.05~0.08mol/L的NaH2PO2溶液中进行浸泡5~8min,取出晾干后,再转置于摩尔浓度为20~25mmol/L的PdCl2溶液中进行浸泡10~15min,之后,采用蒸馏水对其表面进行冲洗,空气中晾干后,即得成品Pd催化电极。
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