CN115084558B - 一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料及其制备方法，所述纳米材料活性物质为Cr‑La/CCF‑BT。燃料电池催化剂目前普遍面临着，前驱体单一和合成成本高昂的问题，而商业铂碳催化剂不仅成本高且稳定性差。为克服这些问题，本发明涉及一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极材料的制备，所述材料采用生物模板法，以La‑MOFs稀土金属有机框架修饰改性的废铬屑为模板和碳源，杨梅单宁作为前驱体制备连接La‑MOFs和废铬屑生物模板的桥梁分子，利用废铬屑本身天然的纤维态分级结构制备出具有天然独特形貌的La(MOFs)‑BT@Cr‑CF纳米复合材料前驱体，经高温煅烧最终形成Cr‑La/CCF‑BT。
Description
技术领域
本发明用于生物质衍生的镧有机框架质子膜燃料电池催化剂，涉及一种热分解工艺制备Cr-La/CCF-BT。
背景技术
为解决目前严峻的能源与环境危机，新型能源如金属-空气电池、燃料电池等受到科研工作者们的关注。燃料电池阴极缓慢的动力学使它难以实现突破，研究者们发现高效的氧还原电催化是其突破瓶颈的关键因素。以石墨烯和碳纳米管等制备的电催化材料的逐渐兴起，但相对高昂的成本、苛刻的制备条件使其难以大规模发展应用。因此，废弃生物质为基材的电催化材料因其低廉的成本与绿色洁净的制备方式得到广泛的关注。
制革过程中会产生大量的固体废弃物，对它们的处理主要有两种:第一个是资源回收利用用于生产明胶或者再生革等；第二个是直接当作垃圾处理。这些大量的皮革废弃物对环境产生了巨大的威胁，该如何处理提高皮革废弃物利用率成为当前皮革工业亟待解决的问题。废铬屑中含有90％的胶原蛋白和5％左右的铬，是完全可以利用的胶原纤维和铬资源，另外，为了环境保护和制革业的可持续发展，我们也必须对其进行合理的处置。
功能性金属有机框架材料因其性质多样，结构丰富以及潜在的应用价值而引起了人们的广泛关注，MOF作为一类新的晶体三维材料，拥有着较大的孔隙率、独特的孔隙几何形状、均匀但可调的空腔和可定制的化学性质。稀土元素在元素周期表中是一个大家族，其离子最外层电子排布为4fn5d25p6。从电子结构看,稀土元素的5d轨道上是空的,一般来说,空轨道可以为催化反应提供良好的电子转移路径。因此稀土元素及其化合物具有较为优异的催化性能，有着极为广泛的用途，被认为是“新能源”等新材料的宝库。
本发明中，通过调控度废铬屑与稀土有机框架的质量以及热处理温，设计合成了一系列镧稀土有机框架衍生的对比材料，经高温热处理制备其负极催化剂。电化学测试研究表明，Cr-La/CCF-BT催化剂在0.1M KOH中，电势等于0.1 V时，极限电流密度与商业Pt/C催化剂接近，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更加优良的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及铂基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极材料，其具有高电位，良好的极限电流以及优良的稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)制备废铬屑:将废铬屑与一定量的超纯水放入锥形瓶中混合均匀，用一定溶度的缓冲酸溶液调节溶液体系到酸性，然后将锥形瓶放入水浴振荡器中在一定温度下震荡后，最后用超纯水多次进行清洗；
(2)制备La-MOFs聚合物基材:称取一定量的六水合硝酸镧白色粉末并将其溶解在一定水中，将一定量的均苯三甲酸溶解在水/乙醇混合物中制备配体溶液。在一定的温度下将上述两种溶液混合在一起，在一定转速下运行一定时间后，再进行沉降。最后将所制备的产物用水、乙醇混合物冲洗几次后，再在一定温度下的烘箱中干燥，即可得到白色粉末La-MOFs；
(3)将步骤(2)中制备的La-MOFs和一定量的植物多酚杨梅单宁分别溶于去离子水中，在室温下进行超声后混合；植物多酚中的多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应,形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定,大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。在碱性条件下,多酚与金属离子易形成多配络合物。多酚与某些高价金属离子如Cr6+、Fe3+等作用,络合的同时把金属离子从高价态还原至低价态。不同的植物多酚对不同金属离子的抓取能力不同；本发明使用的植物多酚为杨梅单宁，包括但不限于此(如单宁酸、橡椀单宁及落叶松等)。
(4)将步骤(2)中的混合溶液倒入步骤(1)已处理好的废铬屑中，并加入一定体积分数的戊二醇作为交联剂，在一定温度下继续震荡，震荡一定时间后，用一定浓度的NaOH慢慢将溶液体系的pH值调节到一定值后，再继续震荡一定时间后；
(5)将步骤(4)所得产物用去离子水洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得La(MOFs)-BT@Cr-CF；
(6)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在纯氮气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到Cr-La/CCF-BT。
步骤(1)中所述的缓冲酸浓度为2M HCl，调节pH为1.5，50℃下水浴震荡 1.5h。
步骤(2)中在温度为25℃，转速为135r/min下运行，运行时间为1.5h，沉降时间为0.5h，烘干温度为60℃，烘干时间为15-20h。
步骤(3)中所述的植物多酚与La-MOFs的质量比为1:1，超声时间为10min。
步骤(4)中所述戊二醛为10ml 5％，震荡温度为50℃，震荡时间为1h， NaOH浓度为1M，继续震荡温度还是为50℃，震荡时间为2h。
步骤(5)中所述的烘干温度为60-80℃，烘干时间为18h。
步骤(6)中所述的高温热解具体为:在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率先加热至400℃后停留30min再以同样升温速率直接加热至900℃，并在该温度下保持2h后自然冷却至室温。
本发明提供的质子膜燃料电池阴极材料，所述材料采用生物模板法，以 La-MOFs稀土金属有机框架修饰改性的废铬屑为模板和碳源，杨梅单宁作为前驱体制备连接La-MOFs和废铬屑生物模板的桥梁分子，利用废铬屑本身天然的纤维态分级结构制备出具有天然独特形貌的La(MOFs)-BT@Cr-CF纳米复合材料前驱体，经高温煅烧最终形成Cr-La/CCF-BT。该材料呈现出均匀的弯曲长条结构，其内部具有丰富的孔道结构，增大了材料的比表面积，同时也暴露了丰富的活性位点，从而促进电解液的渗透。因此，该材料展现出良好的氧还原电催化性能，具有高电位和良好的极限电流，拥有优良的稳定性。
本发明的技术优势与有益效果:
(1)本发明采用简单便捷的合成方法，具有经济高效、绿色环保的特点。合成步骤操作简便，反应条件温和易控，制备成本低廉。所制备的氧还原催化剂，不仅表现出高电位和良好的极限电流，还拥有优良的稳定性。
(2)所制备的镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料电催化剂的起始电位为0.86V，半波电位为0.59V，极限电流密度达 6.43mA cm-2略高于商业铂碳催化剂，且电催化稳定性要比商业Pt/C催化剂更好，催化剂从整体而言好于商业铂碳催化剂。
附图说明
图1是Cr-La/CCF-BT纳米复合材料的扫描电镜图；
图2是Cr-La/CCF-BT的比表面积图；
图3是Cr-La/CCF-BT的孔径分布图；
图4是Cr-La/CCF-BT催化剂的循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围: -0.9-0.1V，扫描速度:50mV/s)；
图5是不同添加物的在O2饱和的0.1M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)；
图6是不同废铬屑与La-MOFs在O2饱和的0.1M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)；
图7是废铬屑与La-MOFs的质量比为1:1下不同温度在O2饱和的0.1M KOH 中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)；
图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025rmp)条件下Cr-La/CCF-BT 催化剂的的线性循环伏安图(扫描速度为:10mV/s)；
图9是通过恒电压计时电流法测得的Cr-La/CCF-BT催化剂和商业Pt/C(20 wt％Pt)催化剂的甲醇耐受性测试图；
图10是通过恒电压计时电流法测得的Cr-La/CCF-BT催化剂和商业Pt/C(20 wt％Pt)催化剂的稳定性性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备Cr-La/CCF-BT催化剂的方法，步骤如下:
(1)首先制备废铬屑:将1.0g废铬屑与40mL超纯水放入250mL锥形瓶中混合均匀，用2M HCl的缓冲酸溶液调节溶液体系的pH值至1.5，然后将锥形瓶放入水浴振荡器中在50℃下震荡1.5h，以达到溶液中废铬屑充分酸化的目的，最后用超纯水多次进行清洗待用；
(2)制备La-MOFs聚合物基材，称取5.412g六水合硝酸镧白色粉末与超纯水混合，得到250mL溶液，将2.63g均苯三甲酸溶解在水/乙醇混合物(1:1) 中制备250mL配体溶液。在25℃下将上述两种溶液混合在一起，在135r/min 下运行一1.5h后，再进行沉降0.5h。最后将所制备的产物用水、乙醇混合物 (1:1)冲洗5次后，再在60℃下的烘箱中干燥，即可得到白色粉末La-MOFs；
(3)将步骤(2)中制备的1.0g La-MOFs和1.0g的植物多酚杨梅单宁分别溶于10mL超纯水水中，在室温下进行超声20min后混合；
(4)将步骤(2)中的混合溶液倒入步骤(1)已处理好的废铬屑中，并加入10 mL 5％体积分数的戊二醛作为交联剂，在50℃下继续震荡，震荡1h后，用1M NaOH慢慢将溶液体系的pH值调节至3后，再继续震荡2h后；
(5)将步骤(4)所得产物用去离子水洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得La(MOFs)-BT@Cr-CF；
(6)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率先加热至400℃后停留30min再以同样升温速率直接加热至900℃，并在该温度下保持2h后自然冷却至室温。
本发明提供一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料的制备方法以及用此材料作为氧还原催化剂的应用。
本发明所述的活性物质其简写为Cr-La/CCF-BT，它呈现出弯曲条状。
本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5％，用量15ul。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4mg分散在1mL的混合溶液(去离子水235uL，异丙醇735uL和5wt％Nafion溶液15uL)中制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25mg cm-2)，自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1M的KOH(pH＝13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode,RHE)的电势:
E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059*pH+0.2224
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步理解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1:
本实施例展示一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极电催化剂材料Cr-La/CCF-BT的制备方法。
(1)首先制备废铬屑:将1.0g废铬屑与40mL超纯水放入250mL锥形瓶中混合均匀，用2M HCl的缓冲酸溶液调节溶液体系的pH值至1.5，然后将锥形瓶放入水浴振荡器中在50℃下震荡1.5h，以达到溶液中废铬屑充分酸化的目的，最后用超纯水多次进行清洗待用；
(2)制备La-MOFs聚合物基材，称取5.412g六水合硝酸镧白色粉末与超纯水混合，得到250mL溶液，将2.63g均苯三甲酸溶解在水/乙醇混合物(1:1) 中制备250mL配体溶液。在25℃下将上述两种溶液混合在一起，在135r/min 下运行一1.5h后，再进行沉降0.5h。最后将所制备的产物用水、乙醇混合物 (1:1)冲洗5次后，再在60℃下的烘箱中干燥，即可得到白色粉末La-MOFs；
(3)将步骤(2)中制备的1.0g La-MOFs和1.0g的植物多酚杨梅单宁分别溶于10mL超纯水水中，在室温下进行超声20min后混合；
(4)将步骤(2)中的混合溶液倒入步骤(1)已处理好的废铬屑中，并加入10 mL 5％体积分数的戊二醛作为交联剂，在50℃下继续震荡，震荡1h后，用1M NaOH慢慢将溶液体系的pH值调节至3后，再继续震荡2h后；
(5)将步骤(4)所得产物用去离子水洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得La(MOFs)-BT@Cr-CF前驱体；
(6)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率先加热至400℃后停留30min再以同样升温速率直接加热至900℃，并在该温度下保持2h后自然冷却至室温。一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化材料Cr-La/CCF-BT。
对本实施例获得的Cr-La/CCF-BT材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征: 用扫描电子显微镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。
图1是Cr-La/CCF-BT纳米复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，该材料呈现出长条弯曲状，这是由于废铬屑中富含大量的胶原纤维，使得材料呈现出此形貌特征。
图2是Cr-La/CCF-BT纳米复合材料的比表面积图。从图中可以看到，此MOF 材料的比表面积为165.25m2g-1，呈现出较大的比表面积，符合MOF材料特征，曲线中典型磁滞回路表明样品为介孔碳材料，表现为Ⅱ型等温线。
图3是Cr-La/CCF-BT纳米复合材料的孔径分布图。从图中可以看出该催化剂存在大量的介孔和少量微孔的孔径结构，平均孔径为4.18nm
实施例2:
本实施例展示一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料Cr-La/CCF-BT为催化剂的电化学性能研究。
本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5wt％，用量15ul。
本发明测试过程中的电极预处理是在尼龙抛光布底座上加α-Al2O3电极抛光粉和少量去离子水，将旋转圆盘电极电极以“8”字型在其上来回打磨10分钟，随后用去离子水将电极上的残留粉末清洗干净，最后自然风干便处理完毕。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4mg分散置于1mL离心管中，加入去离子水235uL，异丙醇735uL和5wt％Nafion溶液15uL，然后在室温下超声50分钟后制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25mg cm-2)，自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1M的KOH(pH＝13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode,RHE)的电势:
E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059*pH+0.2224
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5％。
将催化剂用移液枪吸取7ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢浸入到氧气饱和的0.1M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试:用美国Pine 公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50mV/s的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速度为50mV/s。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189V，测试时长为20000s；甲醇耐受性测试电压为-0.189V，测试时长为1000s，在300s时滴入2M甲醇溶液。
图4是Cr-La/CCF-BT催化剂的循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围: -0.9-0.1V，扫描速度:50mV/s)，在O2饱和的电解液中，在0.59V处存在明显的阴极氧还原峰，说明发生了催化氧还原反应，对氧的响应表明Cr-La/CCF-BT 在碱性溶液中具有明显的氧还原催化活性。
图5分别是空白样与Cr-La/CCF-BT催化剂的线性循环伏安图，(测试电压范围：-0.9-0.1V，扫描速度：10mV/s)。
图6是不同废铬屑与La-MOFs含量在O2饱和的0.1M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为-0.9-0.1V，扫描速率为10mv/s)，从图中可以看出，由400℃升至900℃热处理温度下，加入不同废铬屑与La-MOFs时，极限电流密度由4.71 mA cm2增加至6.43mA cm2，当添加的废铬屑为1.0g、La-MOFs为1.0g时材料的ORR性能达到最优。
图7是分别是空白样与Cr-La/CCF-BT催化剂的线性循环伏安图，(测试电压范围：-0.9-0.1V，扫描速度：10mV/s)，当煅烧温度为400℃升至900℃时，Cr-La/CCF-BT催化剂性能最优。
图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025rmp)条件下Cr-La/CCF-BT 催化剂的的线性循环伏安图(扫描速度为:10mV/s)，可以看到随着转速的提高，催化剂的极限扩散电流密度也逐渐增大，这是由于转速越快氧气的扩散速率也越快，表明氧还原催化过程受传质控制，符合一级动力学反应。
图9是使用i-t技术将2mL甲醇在300s时加入到0.1M KOH电解质中1600 rmp下，测定最佳样品Cr-La/CCF-BT和商业20％Pt/C催化剂的甲醇耐受性。由图中可以观察到Cr-La/CCF-BT的极限电流密度仅有细微变化，而Pt/C催化剂由于甲醇氧化而表现出电流密度的显著变化，继续运行700s后，Cr-La/CCF-BT 电流密度依旧保持稳定的趋势，而Pt/C保持率衰减到了50％以下。说明 Cr-La/CCF-BT在甲醇耐受性方面优于Pt/C。
图10是通过计时电流法测试Cr-La/CCF-BT和Pt/C，在测试20000s后， Pt/C催化剂的初始电流密度明显损失23％，而Cr-La/CCF-BT催化剂减少21％，这表明该催化剂具有比商业Pt/C催化剂稍好一些的稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
(1)制备废铬屑:将废铬屑与一定量的超纯水放入锥形瓶中混合均匀，用一定溶度的缓冲酸溶液调节溶液体系到酸性，然后将锥形瓶放入水浴振荡器中在一定温度下震荡后，最后用超纯水多次进行清洗；
(2)制备La-MOFs聚合物基材:称取一定量的六水合硝酸镧白色粉末并将其溶解在一定水中，将一定量的均苯三甲酸溶解在水/乙醇混合物中制备配体溶液；在一定的温度下将上述两种溶液混合在一起，在一定转速下运行一定时间后，再进行沉降；最后将所制备的产物用水、乙醇混合物冲洗几次后，再在一定温度下的烘箱中干燥，即得到白色粉末La-MOFs；
(3)将步骤(2)中制备的La-MOFs和一定量的植物多酚杨梅单宁分别溶于去离子水中，在室温下进行超声后混合；
(4)将步骤(3)中的混合溶液倒入步骤(1)已处理好的废铬屑中，并加入一定体积分数的戊二醛作为交联剂，在一定温度下继续震荡，震荡一定时间后，用一定浓度的NaOH慢慢将溶液体系的pH值调节到一定值后，再继续震荡一定时间后；
(5)将步骤(4)所得产物用去离子水洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得La(MOFs)-BT@Cr-CF；
(6)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在纯氮气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到Cr-La/CCF-BT；
步骤(2)中在温度为25℃，转速为135r/min下运行，运行时间为1.5h，沉降时间为0.5h，烘干温度为60℃，烘干时间为15-20h；
步骤(4)中所述戊二醛为10ml5％体积分数，震荡温度为50℃，震荡时间为1h，NaOH浓度为1M，继续震荡温度还是为50℃，震荡时间为2h；
步骤(5)中烘干温度为60-80℃，烘干时间为18h；
步骤(6)中所述的高温热解具体为:在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率先加热至400℃后停留30min再以同样升温速率直接加热至900℃，并在该温度下保持2h后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的，用2MHCl调节pH至1.5，在50℃下水浴震荡1.5h。
3.根据权利要求2所述的镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的植物多酚与La-MOFs的质量比为1:1，超声时间为10min。
4.一种如权利要求3所述的制备方法制得的镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料。
5.一种如权利要求4所述的镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料在燃料电池中的应用，其特征在于：所述镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料作为燃料电池的阴极材料的一部分，所述阴极材料是将镧基有机框架复合改性的废铬屑衍生的多孔碳纳米负极电催化剂材料与异丙醇、去离子水和Nifion溶液中均匀混合制得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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