CN103318899A

CN103318899A - 一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法

Info

Publication number: CN103318899A
Application number: CN2013102529335A
Authority: CN
Inventors: 赵九蓬; 赵长杰; 豆书亮; 潘磊; 李垚
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2013-09-25

Abstract

一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，它涉及一种控制单分散二氧化硅微球粒径的方法。它要解决现有单分散二氧化硅微球粒径控制方法无法实现连续制备以及制备得到的二氧化硅微球粒径小的问题。控制方法：一、制备无水乙醇和氨水混合液；二、制备TEOS和无水乙醇混合溶液；三、TEOS和无水乙醇混合溶液滴加到无水乙醇和氨水混合液中，反应3小时后使用激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径，根据公式分批加入正硅酸乙酯和水直至溶液中的二氧化硅微球粒径达到目标粒径。本发明不必将二氧化硅微球从反应器中取出，实现了连续制备，并能够制备出大粒径的二氧化硅微球，且粒径偏差≦5%。

Description

一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法

技术领域

本发明涉及一种控制单分散二氧化硅微球粒径的方法。

背景技术

随着信息产业的迅速发展，建立在半导体材料基础之上的微电子技术具有物理技术上的限制，如果将光子作为半导体的载体，会具有独特优势，将不存在上述电子作为载体所存在的问题，光子晶体作为一种新型的光子信息功能材料，引起巨大关注。SiO₂是一种无毒，无味，无污染的非金属材料，由于其许多奇异功能特性，如特殊光电特性，高磁阻现象，非线性电阻现象，高温下仍具有高强度、高韧性、稳定性好等优点，使得制备单分散性高和粒径大小可控的SiO₂颗粒尤为重要。

传统制备二氧化硅颗粒的方法是1968年由等人提出的，它是在醇介质中用氨作催化剂，水解TEOS（正硅酸乙酯）得到二氧化硅。但

法主要有两个缺点：一是

法制得单分散SiO₂胶体颗粒，反应过程分为成核和核生长两个阶段，水解产物浓度达到临界值后自发产生核心，条件不同，体系核心数不同，成核过程对反应条件非常敏感，导致粒径可控性和实验重复性差；二是

法制得二氧化硅直径在0～300nm范围内，粒径较小，不能满足某些大粒径（如几百纳米甚至微米级）的需求，且单分散性难以达到粒径偏差≦5%。因此人们对法进行改进，采用种子法，即在

法制备二氧化硅的基础上，添加TEOS，使其二次生长，又称二次种子法。二次种子法的缺点是第一次反应后，需分离出SiO₂，制样测SEM后，再重新投入到反应体系中，补加TEOS进行二次生长，但这样生长周期较长，且浪费原料，另外，其制得最终产品的粒径与预测值偏差较大。

纪志勇等人在公开号：CN101993086A，专利名称为“一种单分散二氧化硅微球的制备方法”中记载了利用

法制备二氧化硅微球，洗涤分离后，再以上述微球作为种子，重新配置溶液，以此制备二氧化硅微球，反应周期长且浪费原料。刘立营等人在2008年12月《材料导报》中“改进法制备光子晶体用SiO₂微球”记载的改进

法只是在

法基础上进行改进，不能连续制备二氧化硅微球，不能制备大粒径二氧化硅微球，且所制备微球单分散性不好，在一定程度上限制了其工业应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有单分散二氧化硅微球粒径控制方法无法实现连续制备以及制备得到的二氧化硅微球粒径小的问题，而提供一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法。

本发明单分散二氧化硅微球粒径的控制方法按以下步骤实现：

一、调节反应器温度至0～78.4℃，将148～152ml无水乙醇和40～44ml氨水溶液加入到反应器中，搅拌均匀得到无水乙醇和氨水混合液；

二、将16～16.2g的TEOS（正硅酸乙酯）溶于19～21ml的无水乙醇中，然后加入到恒压滴液漏斗中得到TEOS和无水乙醇混合溶液；

三、打开恒压滴液漏斗将TEOS和无水乙醇混合溶液滴加到步骤一中的无水乙醇和氨水混合液中，反应3小时后得到种子溶液，取一滴种子溶液用动态激光分析仪测量种子溶液中二氧化硅微球的粒径，分下列情况进行反应，

1、若二氧化硅微球粒径达到目标粒径，反应即停止；

2、若二氧化硅微球粒径小于目标粒径，根据公式d=d₀（C/C₀）^1/3每隔1h分批加入正硅酸乙酯和水，每加一批正硅酸乙酯和水后均用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径，再根据公式d=d_n（C/C_m）^1/3每隔1h分批加入正硅酸乙酯和水直至最终溶液中的二氧化硅微球粒径达到目标粒径；其中公式中的d为二氧化硅微球的目标粒径，d₀为种子溶液中二氧化硅微球的粒径，d_n为每加入一次正硅酸乙酯和水后溶液中二氧化硅微球粒径，C为最终溶液中TEOS的物质的量浓度，C₀为种子溶液中TEOS物质的量浓度，C_m为每加入一次正硅酸乙酯和水后溶液中TEOS物质的量浓度，C_m不超过0.5mol/L。

本发明单分散二氧化硅微球粒径的控制方法是使用

法制备二氧化硅微球，不必从反应器中取出，直接作为种子，分批加入正硅酸乙酯，用动态激光分析法测量二氧化硅微球的粒径与单分散性，在达到目标粒径后，即停止加入正硅酸乙酯，实现了连续制备。

通过本发明单分散二氧化硅微球粒径的控制方法可制备粒径在200nm～10000nm范围内的二氧化硅微球，且二氧化硅微球粒径偏差≦5%。

附图说明

图1是实施例一得到的单分散二氧化硅微球的SEM图；

图2是实施例二得到的单分散二氧化硅微球的SEM图；

图3是实施例三得到的单分散二氧化硅微球的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式单分散二氧化硅微球粒径的控制方法按以下步骤实施：

1、若二氧化硅微球粒径达到目标粒径，反应即停止；

本实施方式每加一次正硅酸乙酯和水，即用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径，通过公式d=d_n（C/C_m）^1/3计算得到溶液所需TEOS物质的量浓度，但如果TEOS浓度过高将导致二次成核，单分散性不好，所以为了控制TEOS在反应器中的浓度低于0.5mol/L，而采用TEOS多次分批添加的方法。

本实施方式单分散二氧化硅微球粒径的控制方法是在

法和二次种子法基础上进行改进，通过对反应过程进行实时监测，可控制二氧化硅粒径，且该控制方法经济简便，可操作性好，易于工业化。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是调节反应器温度至60℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中氨水溶液的质量浓度为25%。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一搅拌的速度为200～1000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三分批加入正硅酸乙酯和水直至最终溶液中的二氧化硅微球粒径达到目标粒径，其中正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:2。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三分批加入少于10.5g的正硅酸乙酯。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

实施例一：本实施例制备420nm单分散二氧化硅微球粒径的方法按以下步骤实施：

一、调节反应器温度至60℃，将150ml无水乙醇和42ml质量浓度为25%的氨水溶液加入到反应器中，搅拌均匀得到无水乙醇和氨水混合液；

二、将16.12g的TEOS（正硅酸乙酯）溶于20ml的无水乙醇中，然后加入到恒压滴液漏斗中得到TEOS和无水乙醇混合溶液；

三、打开恒压滴液漏斗将TEOS和无水乙醇混合溶液滴加到步骤一中的无水乙醇和氨水混合液中，反应3小时后得到种子溶液，取一滴种子溶液用动态激光分析仪测量种子溶液中二氧化硅微球的粒径为365nm，根据公式d=d₀（C/C₀）^1/3隔1h加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后得到目标粒径的二氧化硅微球。

TEOS（正硅酸乙酯）的相对密度（水=1）为0.93，相对分子质量为208.33，通过公式d=d₀（C/C₀）^1/3，当二氧化硅微球的目标粒径d=420nm，种子溶液中二氧化硅微球的粒径d₀=365nm，种子溶液中TEOS物质的量浓度C₀=0.337mol/L时，计算得到最终溶液中TEOS的物质的量浓度C=0.513mol/L。使用动态激光分析仪测量本实施例最终得到的二氧化硅微球的粒径为419.76nm，粒径偏差为0.0572%。单分散二氧化硅微球的SEM图如图1所示。

实施例二：本实施例制备530nm单分散二氧化硅微球粒径的方法按以下步骤实施：

三、打开恒压滴液漏斗将TEOS和无水乙醇混合溶液滴加到步骤一中的无水乙醇和氨水混合液中，反应3小时后得到种子溶液，取一滴种子溶液用动态激光分析仪测量种子溶液中二氧化硅微球的粒径为366.9nm，根据公式d=d₀（C/C₀）^1/3隔1h第一次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为422.92nm，再根据公式d=d_n（C/C_m）^1/3第二次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为464.4nm，第三次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为498.7nm，第四次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为521.4nm，第五次加入3.8g的正硅酸乙酯和0.6536g水反应1h，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为533nm，达到目标粒径，反应停止。

本实施例得到的单分散二氧化硅微球的SEM图如图2所示，使用动态激光分析仪测量本实施例得到的二氧化硅微球的粒径为533nm，粒径偏差为0.566%。

实施例三：本实施例制备620nm单分散二氧化硅微球粒径的方法按以下步骤实施：

三、打开恒压滴液漏斗将TEOS和无水乙醇混合溶液滴加到步骤一中的无水乙醇和氨水混合液中，反应3小时后得到种子溶液，取一滴种子溶液用动态激光分析仪测量种子溶液中二氧化硅微球的粒径为364.5nm，根据公式d=d₀（C/C₀）^1/3隔1h第一次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为419.2nm，再根据公式d=d_n（C/C_m）^1/3第二次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为464.3nm，第三次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为495.2nm，第四次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为517nm，第五次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为539.8nm，第六次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为556.41nm，第七次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为569.3nm，第八次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为578.7nm，第九次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为584.5nm，第十次加入10g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h后，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为593.8nm，第十一次加入10.32g的正硅酸乙酯和1.72g水反应1h，用动态激光分析仪测量溶液中二氧化硅微球的粒径为609.6nm，达到目标粒径，反应停止。

本实施例得到的单分散二氧化硅微球的SEM图如图3所示，使用动态激光分析仪测量本实施例得到的二氧化硅微球的粒径为609.6nm，粒径偏差为1.68%。

Claims

1.一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，其特征在于单分散二氧化硅微球粒径的控制方法按以下步骤实现：

二、将16～16.2g的TEOS溶于19～21ml的无水乙醇中，然后加入到恒压滴液漏斗中得到TEOS和无水乙醇混合溶液；

1、若二氧化硅微球粒径达到目标粒径，反应即停止；

2.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，其特征在于步骤一调节反应器温度至60℃。

3.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，其特征在于步骤一中氨水溶液的质量浓度为25%。

4.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，其特征在于步骤一搅拌的速度为200～1000r/min。

5.根据权利要求1所述的一种单分散二氧化硅微球粒径的控制方法，其特征在于步骤三分批加入正硅酸乙酯和水直至最终溶液中的二氧化硅微球粒径达到目标粒径，其中正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:2。