CN111298732A

CN111298732A - 一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法

Info

Publication number: CN111298732A
Application number: CN202010182731.8A
Authority: CN
Inventors: 陈国顺; 李雪坤; 卞嘉祺; 杨维成; 罗勇; 孙建春
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: CN111298732B

Abstract

本发明涉及一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法，包括以下步骤：(1)对给定质量m_总核的已知包括核微球粒径d_核和密度

的核微球，计算得到该给定质量的核微球的总体积V_总核和总数目n；(2)计算得到单个核微球所需包覆层聚合物的体积V_单体积差；(3)计算得到所需包覆层聚合物的总体积V_总体积差；(4)根据所需包覆层聚合物总体积V_总体积差、包覆层聚合物的密度

计算得到所需要添加的包覆层聚合物的总质量m_壳层，然后，将计量的包覆层聚合物加入对应质量的核微球的分散介质中进行聚合，即得到设定目标粒径的核壳结构微球。与现有技术相比，本发明可以，快速制备目标粒径的核壳结构微球，缩短研发周期，降低研发成本。

Description

一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法

技术领域

本发明属于微球粒径调控制备技术领域，涉及一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法。

背景技术

不同粒径和形貌的微球担负着不同的功能，尤其是具有核壳结构的复合微球在涂料、光学器件、催化材料及生物医药等领域有着广泛应用。

近年来，具有核壳结构的纳米粒子因形态独特、结构可调控等特点在先进材料领域中脱颖而出，备受科学家的关注。核壳结构的复合纳米材料能够表现出功能化复合材料的性质，发挥出比单一核材料和壳材料更优异的性能。核壳复合纳米材料不仅保留了核材料的特性，包覆在其表面的壳层材料也可进行不断的优化改进，从而对内核起到保护作用。此外，借助化学手段用壳材料包裹内核可以提高材料的综合性能和分散稳定性，同时改变或赋予核材料特殊的光、电、磁、催化等特征。核壳结构复合材料在涂料、光学器件、催化材料、磁性材料、微波吸收、机械润滑、防腐蚀等领域具有广阔的应用前景。

不同粒径和形貌的复合微球担负着不同的功能。在电化学领域，聚苯乙烯/聚邻甲基苯胺(PS/PMANI)核-壳结构微球可作为电流变响应材料，PS/PMANI复合微球的电流变效应与颗粒粒径或壳层厚度有密切关系。金(Au)纳米粒子在不同粒径下的抗磨性能不同，尺寸为20nm的Au纳米粒子的减摩抗磨性能优于尺寸为5nm的Au纳米粒子。在油田开采领域，，具有明显核壳结构的丙烯酰胺共聚物微球可作为油田的调剖堵水，粒径在10-30μm之间的微球具有良好的封堵效果。此外，不同粒径的核壳结构微球对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体树脂光散射性能具有不同的影响。在相同添加量时，亚微米级的核壳结构微球由于粒径较小，拥有更多的散射质点，因而具有较强的光散射性能。

综上可知，不同应用领域对核壳结构微球的粒径均有要求。目前对核壳结构微球的粒径控制，均需要通过多次单因素实验才能实现，效率较低。因此，开发出高效准确的核壳结构微球粒径调控方法，对缩短研发周期，降低研发成本具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法，包括以下步骤：

(1)对给定质量m_总核的已知包括核微球粒径d_核和密度

的核微球，计算得到该给定质量的核微球的总体积V_总核和总数目n；

(2)根据目标核壳结构微球的粒径d_目标与核微球粒径d_核之差，计算得到单个核微球所需包覆层聚合物的体积V_单体积差；

(3)根据核微球的数目，计算得到所需包覆层聚合物的总体积V_总体积差；

(4)根据所需包覆层聚合物总体积V_总体积差、包覆层聚合物的密度

计算得到所需要添加的包覆层聚合物的总质量m_壳层，然后，将计量的包覆层聚合物加入对应质量的核微球的分散介质中进行聚合，即得到设定目标粒径的核壳结构微球。

进一步的，核微球的密度

其中，ρ_i为构成核微球的第i个组分的密度，W_i为构成核微球的第i个组分所占质量百分比。

进一步的，核微球的总体积

其中，V_单核为单个核微球的体积。核微球的质量可以通过以下方式计算得到：m_总核＝m_核乳液×Solid％，其中，m_核乳液为核微球分散于介质中形成的核乳液的质量，Solid％为核乳液中的固含量。

进一步的，

V_总体积差＝n·V_单体积差。

进一步的，包覆层聚合物的密度

其中，ρ_j为构成核微球的第j个组分的密度，W_j为构成核微球的第j个组分所占质量百分比。

进一步的，包覆层聚合物的总质量

进一步的，所适用的核微球的密度

为0.8-6.9g/cm³，粒径d_核为10nm-90μm；

所适用的包覆层聚合物的密度

为0.8-2.3g/cm³。

更进一步的，所适用的核微球的密度

为1.0-1.8g/cm³，粒径d_核为100nm-20μm；

所适用的包覆层聚合物的密度为1.0-1.8g/cm³。

进一步的，当核微球分散于介质中时，其添加量满足固含量为5-61％。

更进一步的，当核微球分散于介质中时，其添加量满足固含量为5-61％。

目标粒径的核壳结构微球可以是两层或两层以上的多层核壳结构，其平均粒径为20nm-100μm，最佳为300nm-30μm。

与现有技术相比，通过本发明的方法实现对包覆层聚合物单体添加量的精确控制(以克或摩尔数为基准单位，可精确控制到小数点后两位数)，目标微球设计值与实际值偏差率为0.05％-5％。本发明可应用于聚合物核壳结构微球及无机/聚合物复合微球制备的前端工艺，高效准确地进行粒径控，缩短研发周期，降低研发成本。而传统方法中每次试验聚合物单体的添加量一般为精确控制到个位数的整数，且需要通过多次试验调整，才能实现目标粒径的调控。

附图说明

图1为实施例1中平均粒径为398nm(PDI＝0.143)的P(MAA-MMA)/PS微球粒径分布图。

图2为实施例2中平均粒径为302nm(PDI＝0.084)的P(MAA-MMA)/PS微球粒径分布图。

图3为实施例9中平均粒径为362nm(PDI＝0.123)的P(MAA-MMA)/PMMA/PVDC多层核壳结构微球粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提出了一种可调控核壳结构微球粒径的制备方法，包括以下步骤：

(1)对给定质量m_总核的已知包括核微球粒径d_核和密度

在本发明的一种具体的实施方式中，核微球的密度

在本发明的一种具体的实施方式中，核微球的总体积

在本发明的一种具体的实施方式中，

V_总体积差＝n·V_单体积差。

在本发明的一种具体的实施方式中，包覆层聚合物的密度

在本发明的一种具体的实施方式中，包覆层聚合物的总质量

在本发明的一种具体的实施方式中，所适用的核微球的密度

为0.8-6.9g/cm³，粒径d_核为10nm-90μm；

所适用的包覆层聚合物的密度

为0.8-2.3g/cm³。

更具体的实施方式中，所适用的核微球的密度

为1.0-1.8g/cm³，粒径d_核为100nm-20μm；

所适用的包覆层聚合物的密度为1.0-1.8g/cm³。

在本发明的一种具体的实施方式中，当核微球分散于介质中时，其添加量满足固含量为5-61％。

更具体的实施方式中，当核微球分散于介质中时，其添加量满足固含量为5-61％。

以上各实施方式可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。

下面结合具体实施例来对以上实施方式进行更详细的说明。

以下各实施例中，所用微球的物性参数如下表1所示。

表1实施例各微球物性参数

实施例1：

目标粒径d_目标＝400nm的P(MAA-MMA)/PS核壳结构微球，已知核乳液固含量为21.47％，核微球粒径d_核＝120nm，核微球组成为40％MAA(ρ_PMAA＝1.231g/cm³)，60％MMA(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)，壳层聚合物为100％聚苯乙烯(ρ_PS＝1.050g/cm³)。

取16.3g核乳液进行壳层包覆聚合，则可计算得到该核乳液中核微球密度：

ρ_核＝40％×ρ_PMAA+60％×ρ_PMMA＝1.200g/cm³；

16.3g核乳液中核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则16.3g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝105.26cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_PS×V_总体积差＝110.52g。

核壳结构微球的制备：在四口烧瓶中加入75g去离子水，并加入16.3g的核乳液，搅拌转速为250r/min，N₂保护下升温至80℃，按实验配方配制包覆层单体预乳液。同时滴加包覆层单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H₂O:0.36/15.0)，6h内滴加完毕，再恒温3h。

从图1可知，最终得到平均粒径为398nm的P(MAA-MMA)/PS核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为0.50％。

实施例2：

目标粒径d_目标＝300nm的P(MAA-MMA)/PS核壳结构微球，已知核乳液固含量为13.12％，核微球粒径d_核＝160nm，核微球组成为30％MAA(ρ_PMAA＝1.231g/cm³)，70％MMA(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)，壳层聚合物为100％聚苯乙烯(ρ_PS＝1.050g/cm³)。

取26.7g核乳液进行壳层包覆聚合，则可计算得到该核乳液中核微球密度：

ρ_核＝30％×ρ_PMAA+70％×ρ_PMMA＝1.195g/cm³；

26.7g核乳液中核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则26.7g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝16.42cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_PS×V_总体积差＝17.24g；

核壳结构微球的制备：在四口烧瓶中加入75g去离子水，并加入26.7g的核乳液，搅拌转速为250r/min，N₂保护下升温至88℃，按实验配方配制包覆层单体预乳液。同时滴加包覆层单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H₂O:0.12/5.0)，2h内滴加完毕，再恒温1h。

从图2可知，最终得到平均粒径为302nm的P(MAA-MMA)/PS核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为0.67％。

实施例3：

目标粒径d_目标I＝400nm的P(MAA-MMA)/PMMA核壳结构微球，以及目标粒径d_目标II＝600nm的P(MAA-MMA)/PMMA/PS多层核壳结构微球，已知核乳液固含量为30.00％，核微球粒径d_核＝200nm，核微球组成为35％MAA(ρ_PMAA＝1.231g/cm³)，65％MMA(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)，壳层I聚合物为100％聚甲基丙烯酸甲酯(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)，壳层II聚合物为100％聚苯乙烯(ρ_PS＝1.050g/cm³。)

取11.7g核乳液进行壳层包覆聚合，则可计算得到该核乳液中核微球密度：

ρ_核＝35％×ρ_PMAA+65％×ρ_PMMA＝1.197g/cm³；

11.7g核乳液中核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则11.7g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球I(P(MAA-MMA)/PMMA)体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层I聚合物总体积)为：V_{总体积差I}＝n×V_{单体积差I}＝20.51cm³；

所需添加包覆层I聚合物质量为：m_壳层I＝ρ_PMMA×V_{总体积差I}＝24.18g；

核壳结构微球的制备：在四口烧瓶中加入75g去离子水，并加入11.7g的核乳液，搅拌转速为250r/min，N₂保护下升温至85℃，按实验配方配制包覆层I单体预乳液。同时滴加包覆层I单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H₂O:0.12/5.0)，2h内滴加完毕，再恒温1h。

最终得到固含量为22.08％，d_I＝396nm的P(MAA-MMA)/PMMA核壳微球，目标微球设计值与实际值偏差为1.00％。

在此基础上，取出15.8g乳液进一步包覆层II，可计算得到P(MAA-MMA)/PMMA微球聚合物的平均密度为：

单个(P(MAA-MMA)/PMMA)微球I体积为：

乳液中微球I总数：

单个目标微球II(P(MAA-MMA)/PMMA/PS)体积与单个微球I体积之差为：

则总体积差(包覆层II聚合物总体积)为：V_{总体积差II}＝n_I×V_{单体积差II}＝7.32cm³；

所需添加包覆层II聚合物质量为：m_壳层II＝ρ_PS×V_{总体积差II}＝7.69g；

多层核壳结构微球的制备：升温至90℃，按实验配方配制包覆层II单体预乳液。同时滴加包覆层II单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H2O:0.05/5.0)，1h内滴加完毕，再恒温1h。

最终得到平均粒径为602nm的P(MAA-MMA)/PMMA/PS多层核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为0.33％。

实施例4：

目标粒径d_目标＝1μm的Fe₃O₄/PS核壳结构磁性微球，已知Fe₃O₄乙醇分散液中固含量为50.00％，Fe₃O₄核微球粒径d_核＝800nm，核微球组成为100％Fe₃O₄(ρ_Fe3O4＝5.180g/cm³)，壳层聚合物为100％聚苯乙烯(ρ_PS＝1.050g/cm³)。

取20.0g的Fe₃O₄核乙醇分散液进行壳层包覆聚合，可计算Fe₃O₄微球总体积为：单个Fe₃O₄微球体积为：

单个核微球体积为：

则20.0g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球(Fe₃O₄/PS)体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝18.41cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_PS×V_总体积差＝19.33g；

磁性核壳结构微球的制备：苯乙烯的分散聚合以AIBN为引发剂，PVPK30为稳定剂，无水乙醇为分散介质，氩气为保护气，在500mL的四口烧瓶，300rpm机械搅拌下水浴中进行。将一定量的PVP-K30溶于无水乙醇，再加入200g超声分散的磁性Fe₃O₄乙醇.再将AIBN溶于19.33g的苯乙烯中，加入到体系，通入氩气30min除去反应体系中的氧气，然后充分混合。逐步升温开始聚合，在50℃预引发30min，再升温并稳定在70℃，反应进行12h。反应结束后，分别用水和乙醇洗涤3次，再将聚合物微球分散在乙醇/水溶液中，通过磁性吸附沉降分离的方法得到粒径均一的聚合物微球，最终得到平均粒径为1.05μm的磁性苯乙烯核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为5.00％。

实施例5：

目标粒径d_目标＝20nm的PMAA/PMMA核壳结构微球，已知核乳液固含量为20.06％，核微球粒径d_核＝10nm，核微球组成为100％MAA(ρ_PMAA＝1.231g/cm³)，壳层为100％聚甲基丙烯酸甲酯(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)。

取17.4g核乳液进行壳层包覆聚合，则17.4g核乳液中核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则17.4g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝19.86cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_PMMA×V_总体积差＝23.41g；

核壳结构微球的制备：在四口烧瓶中加入75g去离子水，并加入17.4g的核乳液，搅拌转速为250r/min，N₂保护下升温至90℃，按实验配方配制包覆层单体预乳液。同时滴加包覆层单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H₂O:0.12/5.0)，0.5h内滴加完毕，再恒温1h。

最终得到平均粒径为21nm的PMAA/PMMA核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为5.00％。

实施例6：

目标粒径d_目标＝800nm的硅橡胶/PAN核壳结构微球，已知硅橡胶悬浮分散液固含量为40.12％，硅橡胶微球粒径d_核＝500nm，核微球组成为100％硅橡胶(ρ_硅橡胶＝0.800g/cm³)，壳层为100％聚丙烯腈(ρ_PAN＝1.184g/cm³)。

取8.7g核乳液进行壳层包覆聚合，则8.7g核乳液中核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则8.7g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝13.51cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_PAN×V_总体积差＝16.00g；

核壳结构微球的制备：在四口烧瓶中加入75g去离子水，并加入8.7g的硅橡胶分散液，搅拌转速为250r/min，N₂保护下升温至60℃，按实验配方配制包覆层单体预乳液。同时滴加包覆层单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H₂O:0.12/5.0)，1h内滴加完毕，再恒温1h。

最终得到平均粒径为807nm的硅橡胶/PAN核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为0.88％。。

实施例7：

目标粒径d_目标＝40μm的CuO/PTFE核壳结构微球，已知CuO乙醇分散液固含量为60.33％，核微球粒径d_核＝10μm，核微球组成为CuO(ρ_CuO＝6.900g/cm³)，壳层为100％聚四氟乙烯(ρ_PTFE＝2.300g/cm³)。

取5.8g CuO乙醇分散液进行壳层包覆聚合，则可计算得到CuO微球总体积：

单个核微球体积为：

则5.8g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝31.95cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_PTFE×V_总体积差＝73.49g；

核壳结构微球的制备：在反应釜中加入500g去离子水，并加入5.8g的CuO乙醇分散液，适量助剂，0.15g KPS，搅拌转速为250r/min，N₂保护下保持温度为25℃。四氟乙烯单体以气相进入聚合釜，然后加入一定量的活化剂(偏重亚硫酸钠)，通过氧化，还原体系进行引发聚合。聚合过程中不断补加单体，保持聚合压力0.49～0.78MPa，反应24h。

最终得到平均粒径为39.98μm的CuO/PTFE核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为0.05％。

实施例8：

目标粒径d_目标＝100μm的SiC/硅橡胶核壳结构微球，核微球粒径d_核＝90μm，核微球组成为100％碳化硅(ρ_SiC＝3.200g/cm³)，壳层为100％硅橡胶(ρ_硅橡胶＝0.800g/cm³)。

取35.0g的SiC微球为核进行壳层包覆聚合，则可计算得到该质量下的核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则35.0g的SiC中核微球总数目为：

单个目标微球体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层聚合物总体积)为：V_总体积差＝n×V_单体积差＝4.07cm³；

所需添加包覆层聚合物质量为：m_壳层＝ρ_硅橡胶×V_总体积差＝3.26g；

核壳结构微球的制备：按下表中配方将脂肪醇聚氧乙烯醚、羟基硅油、碳化硅加入烧杯中，使用高速剪切机剪切至均匀，分批次加入去离子水至相转变，然后一次性加入去离子水至固体质量分数为40％，加入二醋酸二丁基锡，剪切至均匀，然后加入烧瓶中，室温下反应96h。

最终得到平均粒径为99.96μm的SiC/硅橡胶核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为4.00％。

实施例9：

目标粒径d_目标I＝200nm的P(MAA-MMA)/PMMA核壳结构微球，以及目标粒径d_目标II＝360nm的P(MAA-MMA)/PMMA/PVDC多层核壳结构微球，已知核乳液固含量为5.23％，核微球粒径d_核＝95nm，核微球组成为35％MAA(ρ_PMAA＝1.231g/cm³)，65％MMA(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)，壳层I聚合物为100％聚丙烯酸甲酯(ρ_PMMA＝1.179g/cm³)，壳层II聚合物为100％聚偏二氯乙烯(ρ_PVDC＝1.880g/cm³。)

取66.9g核乳液进行壳层I包覆聚合，则可计算得到该核乳液中核微球密度：

ρ_核＝35％×ρ_PMAA+65％×ρ_PMMA＝1.197g/cm³；

66.9g核乳液中核微球总体积为：

单个核微球体积为：

则66.9g核乳液中核微球总数目为：

单个目标微球I(P(MAA-MMA)/PMMA)体积与核微球体积之差为：

则总体积差(包覆层I聚合物总体积)为：V_{总体积差I}＝n×V_{单体积差I}＝24.33cm³；

所需添加包覆层I聚合物质量为：m_壳层I＝ρ_PMMA×V_{总体积差I}＝28.69g；

核壳结构微球的制备：在四口烧瓶中加入75g去离子水，并加入66.9g的核乳液，搅拌转速为250r/min，N₂保护下升温至85℃，按实验配方配制包覆层I单体预乳液。同时滴加包覆层I单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H₂O:0.12/5.0)，3h内滴加完毕，再恒温2h。

最终得到固含量为23.00％，d_I＝205nm的P(MAA-MMA)/PMMA核壳微球，目标微球设计值与实际值偏差为2.50％。

在此基础上，取出21.7g乳液进一步包覆层II，可计算得到P(MAA-MMA)/PMMA微球聚合物的平均密度为：

单个(P(MAA-MMA)/PMMA)微球I体积为：

乳液中微球I总数：

单个目标微球II(P(MAA-MMA)/PMMA/PVDC)体积与单个微球I体积之差为：

则总体积差(包覆层II聚合物总体积)为：V_{总体积差II}＝n_I×V_{单体积差II}＝18.65cm³；

所需添加包覆层II聚合物质量为：m_壳层II＝ρ_PVDC×V_{总体积差II}＝35.06g；

多层核壳结构微球的制备：升温至90℃，按实验配方配制包覆层II单体预乳液。同时滴加包覆层II单体预乳液及引发剂溶液(KPS/H2O:0.12/5.0)，3h内滴加完毕，再恒温2h。

从图3可知，最终得到平均粒径为362nm的P(MAA-MMA)/PMMA/PVDC多层核壳结构微球，目标微球设计值与实际值偏差为0.56％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。