CN106519114A - 一种碳酸钙分散剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域,尤其涉及一种碳酸钙分散剂的制备方法及应用。本发明提供了一种碳酸钙分散剂的制备方法,采用以下步骤将水、单体A和单体B加入到反应器中,加热到70~90℃;同时滴加氧化剂和还原剂,滴加0.5~1小时后滴加单体C,控制氧化剂、还原剂和单体C同时滴加完毕;继续保温70~90℃反应2~5小时,降温;用氢氧化钠溶液调pH值至6.5~7.5,得碳酸钙分散剂。本发明制备的碳酸钙分散剂,固含量高,粒径小、分散性好;本发明的制备方法简单,制备的碳酸钙浆料稳定性好粘度低,适用于在纸张涂布、水性涂料和水性油墨的填料中应用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,尤其涉及一种碳酸钙分散剂的制备方法及应用。
背景技术
碳酸钙是一种用途广泛的原料,用于纸张涂布、涂料、油墨、塑料、橡胶、胶黏剂等的填料已有多年历史。过去使用碳酸钙作为填料主要是为了降低成本,随着研究的不断伸入发现碳酸钙不仅可以做到不明显降低制品性能的基础还能赋予产品新的性能如热性能,白度等。碳酸钙在产品中能否均匀分散,不仅取决于其粒度、比表面积更重要的是分散剂性能的好坏,好的分散剂可以缩短分散时间、提高光泽、提高着色力和遮盖力、改善展色性和调色性、防止絮凝、防止沉降。
传统的碳酸钙分散剂有石蜡、硬脂酸甘油酯等油溶性化合物,随着环保意识的加强及系列环保法规的出台,一些产品从使用有机溶剂的体系开始由水相代替,包括水性涂料和水性油墨等,这些产品的一些性质如纸张的白度和不透明度,中性笔墨水的稳定性、书写的流畅性,涂料涂刷的流变性、光泽性等都取决于其所用碳酸钙分散效果的好坏。
碳酸钙分散剂的研究已经有几十年的历史,国外主要分散剂有Elvancite系列(Dupont)、DISPER BYK系列(德国BYK chemie)、dispersant-AYD系列(美国MeadWestvaco、Daniel)等。我国的分散剂主要产品为(甲基)萘磺酸/甲醛缩合物即NNO、MF以及木质素磺酸钠M-9、M-10等阴离子化合物或者丙烯酸、衣康酸等不饱和羧酸类及非离子丙烯酸羟基酯单体共聚物。特别是羧酸聚合物类是近几年来发展较快的一类碳酸钙分散剂,现有技术大多采用的是所有的单体一起加入到反应装置中,加入引发剂、还有的加入过渡金属催化剂反应生成结构杂乱的共聚物,如公开号为CN103030729A的中国发明专利研磨重质碳酸钙用分散剂及其合成方法和应用、公开号为CN101857657A的中国发明专利抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法。这些方法制备的共聚物大多以万德华力包覆在碳酸钙表面形成一层隔离膜,这种类型的结合不够稳定,在较高温度或者外力搅拌等情况下容易凝聚成团形成大颗粒沉淀。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供了一种碳酸钙分散剂的制备方法,该方法操作简单,易于工业化生产。
本发明还提供了上述制备方法制备的碳酸钙分散剂,该碳酸钙分散剂结合稳定,粒径小、分散性好。
本发明还提供了上述碳酸钙分散剂在纸张涂布、水性涂料填料或水性油墨填料中的应用。
一种碳酸钙分散剂的制备方法,采用以下步骤:
(1)将去离子水、单体A和单体B加入到反应器中,加热到70~90℃;
(2)同时滴加氧化剂和还原剂,滴加0.5~1小时后滴加单体C,控制氧化剂、还原剂和单体C同时滴加完毕;其中,所述氧化剂、还原剂和单体C同时滴加时间为1~4.5小时;
(3)继续保温70~90℃反应2~5小时,降温;
(4)用氢氧化钠溶液调pH值至6.5~7.5,得碳酸钙分散剂。
其中,所述的去离子水的质量为单体总质量的70-200%,单体总质量为单体A、单体B和单体C的质量总和。所述的单体A为丙烯酸酯,所述的单体B为烯丙基三甲基氯化铵,所述的单体C为乙烯基羧酸和/或乙烯基羧酸盐。
优选地,所述的丙烯酸酯为烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选地,所述乙烯基羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的一种或多种。
优选地,所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾;所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵或抗坏血酸。
上述碳酸钙分散剂的制备方法中,单体A、单体B和单体C的摩尔比为1~2:0.1~0.5:3;所述氧化剂的添加量为单体总质量的0.5~5%;所述还原剂的添加量为单体总质量的0.1~2%。
一种上述制备方法制备得到的碳酸钙分散剂。
上述方法制备的碳酸钙分散剂在碳酸钙浆料中的应用。
上述方法制备的碳酸钙分散剂在碳酸钙浆料中的应用,所述的碳酸钙浆料用于纸张涂布、水性涂料填料或水性油墨填料。
有益效果
(1)本发明通过控制不同的单体加入顺序和反应条件,制备得到一种两端均为阳离子,中段为非离子的三元共聚物。这种三元共聚物中的季铵盐单体带有正电荷,碳酸钙等无机填料吸附一定的水表面带有负电荷,两者容易产生静电吸附,阴离子的羧酸盐和非离子的丙烯酸酯链段在外层形成一层稳定的保护膜并产生静电斥力,这种特定的共聚物结构稳定,即使在较高温度或者外力搅拌等情况下也有很好的分散性,不易凝聚成团形成大颗粒沉淀。
(2)本发明制备的碳酸钙分散剂,固含量高,粒径小、分散性好;本发明的制备方法简单,制备的碳酸钙浆料稳定性好粘度低,适用于在纸张涂布、水性涂料和水性油墨的填料中应用。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明,应该说明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1
本实施例中三种单体丙烯酸羟丙酯、烯丙基三甲基氯化铵、马来酸之间摩尔比2:0.1:3,引发体系为双氧水和抗坏血酸的氧化还原引发体系。
(1)将总单体质量150%的去离子水、丙烯酸丙酯和烯丙基三甲基氯化铵加入到反应器中,加热到70℃;
(2)同时滴加总单体质量1%的双氧水和总单体质量0.5%的抗坏血酸,滴加1小时后滴加丙烯酸羟乙酯,并控制双氧水、抗坏血酸和丙烯酸羟乙酯2小时滴加完毕;
(3)继续保温反应3小时,降至室温;
(4)用氢氧化钠调节pH值至6.8,得碳酸钙分散剂。
本实施例中总单体质量为丙烯酸羟丙酯、烯丙基三甲基氯化铵和马来酸质量总和。
实施例2
本实施例中三种单体丙烯酸羟丙酯、烯丙基三甲基氯化铵、马来酸之间摩尔比2:0.1:3,引发体系为双氧水和抗坏血酸的氧化还原引发体系。
(1)将总单体质量100%的去离子水、丙烯酸羟丙酯和烯丙基三甲基氯化铵加入到反应器中,加热到70℃;
(2)同时滴加总单体质量0.5%的过硫酸钠和总单体质量0.1%的亚硫酸氢钠,滴加1小时后滴加马来酸,并控制双氧水、抗坏血酸和丙烯酸羟乙酯1小时滴加完毕;
(3)继续保温反应5小时,降温;
(4)用氢氧化钠调节pH值至7.5,即得到碳酸钙分散剂。
本实施例中总单体质量为丙烯酸羟丙酯、烯丙基三甲基氯化铵和马来酸质量总和。
实施例3
本实施例中三种单体聚氧乙烯醚丙烯酸酯、烯丙基三甲基氯化铵、衣康酸之间摩尔比1:0.5:3,引发体系为双氧水和亚硫酸氢钾的氧化还原引发体系。
(1)将总单体质量70%的去离子水、聚氧乙烯醚丙烯酸酯和烯丙基三甲基氯化铵加入到反应器中,加热到90℃;
(2)同时滴加总单体质量5%的双氧水和总单体质量2%的亚硫酸氢钾,滴加0.5小时后滴加丙烯酸羟乙酯,并控制双氧水、抗坏血酸和丙烯酸羟乙酯4.5小时滴加完毕;
(3)继续保温反应2小时,降温;
(4)用氢氧化钠调节pH值至6.5,即得碳酸钙分散剂。
本实施例中总单体质量为聚氧乙烯醚丙烯酸酯、烯丙基三甲基氯化铵、衣康酸质量总和。
实施例4
本实施例中三种单体甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸之间摩尔比1.5:0.2:3,引发体系为过硫酸钾和抗坏血酸的氧化还原引发体系。
(1)将总单体质量200%的去离子水、甲基丙烯酸羟乙酯和烯丙基三甲基氯化铵加入到反应器中,加热到85℃;
(2)同时滴加总单体质量2%的过硫酸钾和总单体质量0.5%的抗坏血酸,滴加1小时后滴加丙烯酸羟乙酯,并控制双氧水、抗坏血酸和丙烯酸羟乙酯同时滴加完毕;
(3)继续保温反应3小时,降温;
(4)用氢氧化钠调节pH值至6.8,即得碳酸钙分散剂。
本实施例中,总单体质量为甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸的质量总和。
实施例5
在 150 升搅拌槽中加入30kg水,开启搅拌,加入700g本发明实施例1所制备的碳酸钙分散剂,搅拌均匀后加入70kg325目重质碳酸钙粉料进行预分散,分散均匀后用泵送至两台串联研磨机中。研磨介质:锆珠(锆珠直径分别为:粗粒:1.5~2.0mm;中粒:1~1.5mm;细粒:0.8~1.2mm;使用时配比为粗粒∶中粒∶细粒=1∶2∶3),在研磨过程中连续滴加分散剂750g,研磨2小时即得重质碳酸钙浆料。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的碳酸钙分散剂依次按以上步骤进行处理。
对比样是按照CN 102718904A的方法合成的一种低分子量聚丙烯酸钠分散剂,用上述同样的方式进行处理。
采用ISO2884-2-2003标准规定,用NDJ-1型旋转粘度计测以上各实施例制备的浆料黏度,经检测各指标如下表1所示:
从上表可以看出,用同样的分散剂量,在同样的处理条件下,使用本发明的分散剂,固含量高、浆料黏度低、粒径小、分散性好不易成团且稳定。
Claims (9)
1.一种碳酸钙分散剂的制备方法,其特征在于,采用以下步骤:
(1)将去离子水、单体A和单体B加入到反应器中,加热到70~90℃;
(2)同时滴加氧化剂和还原剂,滴加0.5~1小时后滴加单体C,控制氧化剂、还原剂和单体C同时滴加完毕;其中,所述氧化剂、还原剂和单体C共同滴加时间为1~4.5小时;
(3)继续保温70~90℃反应2~5小时,降温;
(4)用氢氧化钠溶液调pH值至6.5~7.5,得碳酸钙分散剂;
其中,所述的去离子水的质量为单体总质量的70-200%,单体总质量为单体A、单体B和单体C的质量总和;所述的单体A为丙烯酸酯,所述的单体B为烯丙基三甲基氯化铵,所述的单体C为乙烯基羧酸和/或乙烯基羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸钙分散剂的制备方法,其特征在于,所述的丙烯酸酯为烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸钙分散剂的制备方法,其特征在于,所述乙烯基羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸钙分散剂的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾;所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵或抗坏血酸。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸钙分散剂的制备方法,其特征在于, 单体A、单体B和单体C的摩尔比为1~2:0.1~0.5:3。
6.根据权利要求1所述的一种碳酸钙分散剂的制备方法,其特征在于,所述氧化剂的添加量为单体总质量的0.5~5%;所述还原剂的添加量为单体总质量的0.1~2%。
7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的碳酸钙分散剂。
8.一种权利要求7所述的碳酸钙分散剂在碳酸钙浆料中的应用。
9.根据权利要求8所述的碳酸钙分散剂在碳酸钙浆料中的应用,其特征在于,所述的碳酸钙浆料用于纸张涂布、水性涂料填料或水性油墨填料。
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