CN102796231A - 一种可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法。将可聚合乳化剂、有机硅单体、催化剂与水高效分散制得有机硅单体细乳液,再搅拌升温至预定温度并保温反应一定时间后,缓慢滴加含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂反应一定时间再降温至30℃±2℃后,直接加入光引发剂搅拌10~20min,调节pH至7~8,过滤、出料,制得可紫外光固化的有机硅水性细乳液。本发明产品可应用于织物整理、外墙涂料、皮革涂饰等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅细乳液的制备方法,特别是一种可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法。属于涂料技术领域。
背景技术
紫外光固化有机硅涂料因兼具有机硅材料耐高低温、耐候、耐腐蚀、生理惰性等优异性能及紫外光固化技术高效、节能等特性而备受关注,并逐步得到广泛的应用。但目前,紫外光固化涂料大多为溶剂型产品,公开号为CN1671798公开了含光催化剂的有机硅树脂组合物和具有该组合物的固化膜的涂敷制品。该有机硅树脂组合物可在较低温度下形成具有高透明度、耐用性和光催化性的膜。但该专利的缺点是制备的产品中溶剂含量高。为了满足全球性环保要求,必须限制涂料中挥发性物质的排放,因此制备紫外光固化水性涂料具有重要的应用价值。公开号为US5089537和US5084489公开了一种可紫外光固化,能应用于涂料与隔离剂的有机硅乳液的制备方法。虽然该专利制备的有机硅乳液是一种具有广泛应用前景的涂料,但也存在乳液稳定性差、游离乳化剂残留量高等缺点。有机硅细乳液聚合方法可以很好的解决有机硅乳液漂油分层的缺陷,公开号为CN100999583A公开了一种有机硅聚合物水性细乳液的制造方法,制备的乳液具有良好的稳定性,且制备方法简单,操作方便,单体转化率高。但该专利制备的乳液不能在紫外光照射下固化,且乳液中游离乳化剂残留量高。利用可聚合乳化剂代替传统乳化剂可以解决产品中游离乳化剂含量高的问题,陈丽琼等人采用可聚合乳化剂烷基乙烯基磺酸钠(DNS-86),合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液,实验结果表明,DNS-86成功键合到聚合物上,乳液中游离乳化剂含量很少,乳液稳定性与乳胶膜耐水性均得到提高。本发明人采用有机硅细乳液聚合方法,水为溶剂,阴/阳离子型可聚合乳化剂为乳化剂,含乙烯基或含氢硅烷为主单体,含乙烯基不饱和基团的硅烷为偶联剂进行乳液聚合,然后加入光引发剂制备了一种可紫外光固化有机硅水性细乳液。水为溶剂不会造成环境污染,有机硅细乳液聚合方法制备的有机硅乳液不会漂油分层,可聚合乳化剂在引发剂的作用下通过自身含有的双建键合到聚合物上导致乳液中游离乳化剂残留量很低,含乙烯基的有机硅单体或含乙烯基不饱和基团的硅烷偶联剂在光引发剂的作用下可以光固化交联。目前,有关利用可聚合乳化剂制备光固化有机硅细乳液的文章和专利均未见报道。本发明具有乳液稳定性好、无污染、产品纯度高、可光固化、操作工艺条件相对简单等许多优点,产物可应用于织物整理、外墙涂料、皮革涂饰等技术领域。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺点,提供一种可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法。本发明是以水为溶剂,是一种绿色环保型产品。
本发明是通过细乳液聚合方法制备了有机硅单体细乳液,然后在一定温度条件下聚合成有机硅聚合物细乳液,再加入含乙烯基硅烷偶联剂与光引发剂制备可紫外光固化的有机硅水性细乳液。本发明采用有机硅细乳液聚合方法能够有效克服传统有机硅乳液聚合中因有机硅单体需从水相扩散至乳胶束或乳胶粒内部进行聚合而导致乳液分层或漂油的缺陷。因有机硅单体在水中的溶解度极低,通过高压均质化技术将可聚合乳化剂、催化剂、有机硅单体与水的混合溶液分散成有机硅单体细乳液。有机硅单体细乳液是由有机硅单体表面包覆一层乳化剂分子的单体液滴组成,在一定温度下聚合反应在单体液滴中进行,每个单体液滴均为一个反应场所,导致有机硅聚合物乳液的粒径与单体液滴的大小相差不大,这可以在制备预期粒径的聚合物乳液中得到应用。最重要的是有机硅细乳液聚合避免了有机硅单体在水相中扩散,使制备的乳液比传统聚合法制备的乳液的稳定性好很多。
本发明在以四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD4)或四甲基四氢环四硅氧烷(HD4)为主单体进行乳液聚合的同时,分别引进阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)制备了可紫外光固化的有机硅水性细乳液。这些反应型乳化剂除具备传统乳化剂的性能之外,在引发剂的作用下还可以通过自身含有的双键与主单体发生反应而键合到聚合物上,因此克服了传统乳化剂在乳液成膜过程中从聚合物粒子上解析或在乳胶膜中迁移和易被水洗刷掉的缺陷,从而提高了涂料的附着力、耐水和抗沾污等特性。另外,阳离子反应型乳化剂DMC本身具有很好的杀菌能力,DMC在参与共聚反应后,仍然保留有高消毒杀菌功能的阳离子基团,因此能赋予乳液消毒杀菌的功效。
本发明的主单体VD4、可聚合乳化剂SVS或DMC、硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)均含有双键,因此在光引发剂二苯甲酮(BP)或苯乙酮(AP)存在的条件下,通过紫外光照射便可以固化。产品在应用过程中通过紫外光照射发生交联,操作方便。
本发明将有机硅细乳液稳定性好、粒径可控的优点,反应型乳化剂可键合到聚合物上与乙烯基基团在可紫外光条件下可固化的优点融合到有机硅乳液中,势必大大增强了这种复合乳液的优势。
本发明将所制得的产品用透射电子显微镜(TEM)和动态激光粒度仪(PCS)分析发现有机硅单体细乳液的粒径与有机硅乳液物乳液的粒径相差不大,通过调节含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂的滴加速率可以控制最终可紫外光固化的有机硅水性细乳液的粒径。本发明将可紫外光固化的有机硅水性细乳液通过紫外光照射后形成致密的膜,将膜放入水中浸泡一周,取出吸干膜表面的水分后,其重量、光泽度与入水之前相比几乎没有变化。
本发明的一种可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法,其特征在于:包括如下的步骤:
将可聚合乳化剂、有机硅单体、催化剂与水高效分散制得有机硅单体预乳液,再搅拌升温至预定温度并保温反应一定时间后,缓慢滴加含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂反应一定时间再降温至30℃±2℃后,直接加入光引发剂搅拌10~20min,调节pH至7~8,过滤、出料,制得可紫外光固化的有机硅水细乳液。
上述的可聚合乳化剂优选为:阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
上述的有机硅单体优选包括:四甲基四氢环四硅氧烷(HD4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD4)、八甲基环四硅氧烷(D4)或它们的混合体。
上述的催化剂优选为:酸性催化剂苯磺酸(DBSA)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和碱性催化剂氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化铵(NOH)。
上述所述的高效分散是指用高速剪切均质化或高压均质化技术分散乳液。
上述的含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂优选为:γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或它们的混合体。
上所述的光引发剂优选为:二苯甲酮(BP)、苯乙酮(AP)、安息香乙醚(BE)。
上述方法包括如下的步骤:
其中,所述有机硅单体细乳液的制备方法如下:
将1~10份重量的可聚合乳化剂与0.05~5份质量的催化剂溶解在10~90份质量的水中,在搅拌条件下滴加5~40份质量的有机硅单体,再在高效分散条件下作用0.5~1h,可直接用于下一步的聚合。
其中,所述可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法如下:
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将上述有机硅单体细乳液搅拌升温到80℃±2℃,保温反应1~2h后,缓慢滴加1~8份质量的含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂,滴加时间为5~30min,反应1~1.5h再降温至30℃±2℃后,直接加入0.05~1份质量的光引发剂搅拌10~20min,调节pH至7~8,过滤、出料。
本专利所制备产品的几种应用具体配方举例如下:
1、织物柔软剂
非活性有机硅柔软剂可以赋予织物滑、挺、爽的手感,但乳液稳定性差容易在织物表面留下难以去除的油斑,且用非活性有机硅乳液处理过的织物的耐洗性和回弹性都很差。经可紫外光固化有机硅细乳液处理过的织物然后通过紫外光固化后不仅可赋予织物良好的手感,且细乳液稳定性好不会在织物表面留下污渍,处理过的织物的耐洗性和回弹性都很好。其用法是将产品加水稀释3~5倍后,浸涂在织物上,轧去多余的整理剂再通过400w的紫外光固化后,使该织物柔软剂与织物表面的纤维发生反应。具体配方见表1:
表1织物柔软剂配方
原材料 | SVS | HD4(VD4) | D4 | DBSA | MPS | BP | H2O |
用量(份) | 1~10 | 0.5~5 | 5~20 | 0.05~5 | 1~8 | 0.05~1 | 10~90 |
本产品主要技术指标:
1)、外观:白色(或带蓝光)乳液;
2)、不挥发物含量:8%~20%(质量百分含量);
3)、有机硅含量:5%~15%(质量百分含量);
4)、手感:爽滑;
5)、稳定性:在3000r/min条件下离心30min不分层不漂油;
6)、储存期:12个月;
2、外墙涂料
常规有机硅聚合物涂料具有抗紫外线、抗老化、拒水性、耐高低温等功能。可紫外光固化的有机硅细乳液涂料不仅具备常规有机硅聚合物涂料的性能,还具有固化速率快、操作简单等优点。具体配方见表2:
表2外墙涂料配方
原材料 | SVS | HD4 | D4 | DBSA | MPS | BP | H2O |
用量(份) | 1~10 | 5~20 | 20~40 | 0.05~5 | 1~8 | 0.05~1 | 10~90 |
注:本产品主要技术指标:不挥发物含量:20%~40%;有机硅含量:10%~30%;其他参数与织物柔软剂一致。
3、皮革涂饰剂
这种皮革涂料能用于皮革表面的涂饰,能提高皮革的爽滑性、耐洗性,降低皮革表面的摩擦系数,防止皮革之间的粘黏,防止皮革表面沾污和长霉菌。具体配方见表3:
表3皮革涂饰剂配方
原材料 | DMC | HD4(VD4) | KOH | VTES | AP | H2O |
用量(份) | 1~5 | 3~10 | 0.051 | 1~8 | 0.05~1 | 10~90 |
注:本产品主要技术指标:不挥发物含量:5%~20%;有机硅含量:3%~10%;其他参数与织物柔软剂一致。
本发明的优点:
本发明在以含乙烯基有机硅单体或含氢有机硅单体为主单体进行乳液聚合的同时,分别引进阳/阴离子反应型乳化剂,再加入硅烷偶联剂与光引发剂制备了可紫外光固化的有机硅水性细乳液。细乳液聚合方法能够有效克服传统乳液聚合因单体需从水相扩散至乳胶束或乳胶粒进行聚合而导致乳液分层或漂油的缺陷。反应型乳化剂在具备传统乳化剂的性能之外,还克服了传统乳化剂在乳液成膜过程中从聚合物粒子上解析或在乳胶膜中迁移和易被水洗刷掉的缺陷,从而能提高了涂料的附着力、耐水性和抗沾污性。另外,阳离子反应型乳化剂本身具有很好的杀菌能力,反应型乳化剂DMC在参与共聚反应后,仍然保留有高消毒杀菌功能的阳离子基团,因此能赋予乳液消毒杀菌的功效。含乙烯基有机硅单体可紫外光固化,具有操作简单、固化速率快等优点。将有机硅细乳液的稳定性好、粒径可控的优点,反应型乳化剂的特色与含乙烯基有机硅单体可紫外光固化的特性融合到有机硅乳液中,势必大大增强了可紫外光固化的有机硅水性细乳液的优势。将所制得的产品用透射电镜(TEM)和动态激光粒度仪(PCS)分析发现有机硅单体细乳液的粒径与有机硅乳液物乳液的粒径相差不大,通过调节含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂的滴加速率可以控制最终可紫外光固化的有机硅水性细乳液的粒径。综上所述,可紫外光固化有机硅水性细乳液具有稳定性高、粒径可控、产品纯度高、不需使用有机溶剂、操作简单、固化速率快、抗菌杀毒等特性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面根据本发明的技术解决方法,结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
将1份重量的乙烯基磺酸钠(SVS)与0.05份质量的十二烷基苯磺酸(DBSA)溶解在90份质量的水中,在搅拌条件下滴加3份质量的四甲基四氢环四硅氧烷(HD4)和10份质量的八甲基环四硅氧烷(D4),再在高压均质化条件下作用0.5h,可直接用于下一步的聚合。在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将上述有机硅单体细乳液搅拌升温到80℃,保温反应1.5h后,缓慢滴加2份质量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS),滴加时间为5min,反应1h再降温至30℃,直接加入0.1份质量的二苯甲酮(BP)搅拌15min,调节pH至7,过滤、出料。
织物柔软剂:经可紫外光固化有机硅细乳液处理过的织物然后通过紫外光固化后不仅可赋予织物良好的手感,且细乳液稳定性好不会在织物表面留下污渍,处理过的织物的耐洗性和回弹性都很好。具体配方如下:
配方如下:
原材料 | SVS | HD4 | D4 | DBSA | MPS | BP | H2O |
用量(份) | 1 | 3 | 10 | 0.05 | 2 | 0.1 | 90 |
实施例2
将5份重量的乙烯基磺酸钠(SVS)与2份质量的十二烷基苯磺酸(DBSA)溶解在70份质量的水中,在搅拌条件下滴加5份质量的四甲基四氢环四硅氧烷(HD4)和40份质量的八甲基环四硅氧烷(D4),再在高压均质化条件下作用1h,可直接用于下一步的聚合。在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将上述有机硅单体细乳液搅拌升温到80℃,保温反应1.5h后,缓慢滴加4份质量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS),滴加时间为10min,反应1h再降温至30℃,直接加入0.5份质量的二苯甲酮(BP)搅拌15min,调节pH至7,过滤、出料。
外墙涂料:常规有机硅聚合物涂料具有抗紫外线、抗老化、拒水性、耐高低温等功能。可紫外光固化的有机硅细乳液涂料不仅具备常规有机硅聚合物涂料的性能,还具有固化速率快、操作简单等优点。具体配方如下:
配方如下:
原材料 | SVS | HD4 | D4 | DBSA | MPS | BP | H2O |
用量(份) | 5 | 5 | 40 | 2 | 4 | 0.5 | 70 |
实施例3
将3份重量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与0.5份质量的氢氧化钾(KOH)溶解在90份质量的水中,在搅拌条件下滴加10份质量的四甲基四氢环四硅氧烷(HD4)或10份质量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD4),再在高压均质化条件下作用0.5h,可直接用于下一步的聚合。在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将上述有机硅单体细乳液搅拌升温到80℃,保温反应1.5h后,缓慢滴加4份质量的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),滴加时间为10min,反应1h再降温至30℃,直接加入0.1份质量的苯乙酮(AP)搅拌15min,调节pH至7,过滤、出料。
皮革涂饰剂:这种皮革涂料能用于皮革表面的涂饰,能提高皮革的爽滑性、耐洗性,降低皮革表面的摩擦系数,防止皮革之间的粘黏,防止皮革表面沾污和长霉菌。具体配方如下:
配方如下:
原材料 | DMC | HD4(VD4) | KOH | VTES | AP | H2O |
用量(份) | 3 | 10 | 0.5 | 4 | 0.1 | 90 |
Claims (12)
1.一种可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法,其特征在于:包括如下的步骤:将可聚合乳化剂、有机硅单体、催化剂与水高效分散制得有机硅单体预乳液,再搅拌升温至预定温度并保温反应一定时间后,缓慢滴加含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂反应一定时间再降温至30℃±2℃后,直接加入光引发剂搅拌10~20min,调节pH至7~8,过滤、出料,制得可紫外光固化的有机硅水性细乳液。
所述有机硅单体细乳液的制备方法如下:
将1~10份重量的可聚合乳化剂与0.05~5份质量的催化剂溶解在10~90份质量的水中,在搅拌条件下滴加5~40份质量的有机硅单体,再在高效分散条件下作用0.5~1h,可直接用于下一步的聚合;
所述可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法如下:
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将上述有机硅单体细乳液搅拌升温到80℃±2℃,保温反应1~2h后,缓慢滴加1~8份质量的含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂,滴加时间为5~30min,反应1~1.5h再降温至30℃±2℃后,直接加入0.05~1份质量的光引发剂搅拌10~20min,调节pH至7~8,过滤、出料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的可聚合乳化剂优选为:阳离子反应型乳化剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和阴离子反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的有机硅单体优选包括:四甲基四氢环四硅氧烷(HD4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD4)、八甲基环四硅氧烷(D4)或它们的混合体。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的催化剂优选为:酸性催化剂苯磺酸(DBSA)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和碱性催化剂氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化铵(NOH)。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的高效分散是指用高速剪切均质化或高压均质化技术分散乳液。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂优选为:γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或它们的混合体。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的光引发剂优选为:二苯甲酮(BP)、苯乙酮(AP)、安息香乙醚(BE)。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:包括如下的步骤:
其中,所述有机硅单体细乳液的制备方法如下:
将1~10份重量的可聚合乳化剂与0.05~5份质量的催化剂溶解在10~90份质量的水中,在搅拌条件下滴加5~40份质量的有机硅单体,再在高效分散条件下作用0.5~1h,可直接用于下一步的聚合。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:包括如下的步骤:
其中,所述可紫外光固化的有机硅水性细乳液的制备方法如下:
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中将上述有机硅单体细乳液搅拌升温到80℃±2℃,保温反应1~2h后,缓慢滴加1~8份质量的含烯类不饱和基团的硅烷偶联剂,滴加时间为5~30min,反应1~1.5h再降温至30℃±2℃后,直接加入0.05~1份质量的光引发剂搅拌10~20min,调节pH至7~8,过滤、出料。
10.一种用如权利要求1-9中任意一项所述方法制备的织物柔软剂,其特征在于:
其中组成成份及其重量比例为:
11.一种用如权利要求1-9中任意一项所述方法制备的外墙涂料,其特征在于:
其中组成成份及其重量比例为:
12.一种用如权利要求1-9中任意一项所述方法制备的皮革涂饰,其特征在于:
其中组成成份及其重量比例为:
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121128 |