CN103936998A - 一种有机硅微乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅微乳液的制备方法，其特征是以含和不含双键的有机硅氧烷作为聚合单体，使用既具有表面活性基团、又具有双键官能团的可聚合表面活性剂烯丙基聚氧乙烯醚和阳离子表面活性剂作为复合乳化剂，硅烷偶联剂为改性剂，碱为催化剂，水为溶剂，采用预乳液滴加聚合方法，制得稳定的微乳液。本发明的有机硅微乳液主要用于织物柔软剂，具有很好的机械、高温、稀释、电解质稳定性，经过该微乳液整理的织物具有手感柔软、滑爽的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅微乳液的制备方法，具体涉及一种用可聚合乳化剂的有机硅微乳液的制备方法，乳液稳定性好，主要用于纺织柔软剂。
背景技术
有机硅微乳液由于其透明性、成膜性、无毒无腐蚀等良好的性能，赋予织物柔软、滑爽、弹性、防静电等功能，现已被广泛应用于皮革、造纸、纺织等诸多领域。氨基或环氧改性有机硅微乳液由于其粒径小，对纤维织物的渗透性好，分子链上的氨基基极性强，可与纤维上-OH、-COOH等基团发生反应，使Si-O-Si主链在纤维表面发生定向吸附，从而减小纤维间的摩擦系数，达到手感柔软、滑爽效果。
目前，已经有许多方法用于有机硅微乳液的制备，但使用的大多是普通乳化剂，不参与聚合反应，在高剪切力或高低温作用下乳化剂层易破坏导致乳液不稳定，甚至凝胶，存在存储稳定性差等诸多问题；乳液产品应用时，残留乳化剂影响涂膜的耐水性。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术中存在的问题而提供一种有机硅微乳液的制备方法，该方法提供一种成本低，效果好的可聚合乳化剂，制备得到的有机硅微乳液稳定性好，赋予织物手感柔软滑爽的效果。
本发明的技术方案为：一种有机硅微乳液的制备方法，其具体步骤如下：
(a)将含双键的有机硅氧烷单体，不含双键的有机硅氧烷单体，硅烷偶联剂，可聚合乳化剂和水按比例搅拌乳化成预乳液；
(b)将碱性催化剂，阳离子乳化剂和水按照比例搅拌升温到70～90℃，然后将步骤(a)制备的预乳液滴至该体系中，控制滴加时间在1～3h内；
(c)最后将引发剂加入步骤(b)得到的体系中，保温反应2～6h，关闭加热装置进行降温，待温度到30～50℃，加入酸性溶液进行中和，得到pH在6～7的稳定有机硅微乳液。
优选上述的不含双键的有机硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或粘度在300～1000cs的羟基硅油的一种或多种；含双键的有机硅氧烷单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的一种或两种；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷的一种或多种；所述的可聚合乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚，其分子量为600～3000。
优选上述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵的一种或多种；阳离子乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双癸基二甲基溴化铵或双癸基二甲基氯化铵的一种或多种。
优选上述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵的一种或多种；所述的酸性溶液为甲酸、乙酸或叔丁基乙酸的一种；酸性溶液质量分数为20-40%。
优选步骤（a）中不含双键的有机硅氧烷单体与含双键的有机硅氧烷单体质量比为1～5；硅烷偶联剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的3～10%；可聚合乳化剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的4～10%；水为不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的10-30%；搅拌速度为1000-2000r/min。
优选步骤（b）中碱性催化剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的3～8%；阳离子乳化剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的15～30%；水为不含双键的有机硅氧烷单体与含双键的有机硅氧烷单体总质量的4-10倍。
优选引发剂的加入质量为不含双键的有机硅氧烷单体与含双键的有机硅氧烷单体总质量的3～6%。
上述方法制备得到的有机硅微乳液的质量固含量为10～25%；外观呈浅蓝色荧光透明；主要成分为聚有机硅氧烷，聚有机硅氧烷的结构通式如下：
其中:m＝50～1000，q+n＝25～500，k＝4～80，p＝12～65
有益效果：
采用本发明制备的有机硅微乳液的优点为：使用可聚合乳化剂，其反应性官能团既可作为常规乳化剂参与乳液聚合，还可以共价键的形式键合到聚合物粒子表面，避免乳化剂在聚合物粒子上解吸或者在乳胶膜中迁移，大大减少乳胶膜表面亲水基团，从而提高乳液稳定性；该微乳液粒径分布窄，平均粒径小，在30～70nm，有很好的机械、高温、稀释、电解质稳定性；用其整理后的织物手感柔软、滑爽。
本发明制备的微乳液，其固含量为10～25%；外观呈浅蓝色荧光透明；性质为弱阳离子型。
附图说明
图1为实施例1制备得到产物聚硅氧烷的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明作进一步描述，但发明不局限于下列的实施例。
实施例1
(a)在单口烧瓶中，加入10g八甲基环四硅氧烷，2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，0.64gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.4g分子量1600的烯丙基聚氧乙烯醚和2g水，在1000r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入0.54g氢氧化钾，2g十二烷基二甲基苄基氯化铵和100g水，搅拌升温到80℃，在2h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将0.4g过硫酸铵加入(b)体系，保温反应5h，关闭加热装置进行降温，待温度到40℃，加入质量分数20%的乙酸溶液进行中和，得到pH等于7，固含量为12.39%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
本实施例1制备得到产物聚硅氧烷的FT-IR谱图如图1所示。在3650.59cm-1处出现了Si-OH的伸缩振动吸收峰，说明该聚合物为羟基封端；而在1022.09cm-1和1099.23cm-1处是Si-O-Si键的特征吸收峰，说明了单体发生了开环反应；1573.63cm-1和3278.39cm-1分别为-NH2的弯曲振动和伸缩振动吸收峰，说明硅烷偶联剂进行了改性；此外，在3090-3075cm-1处并未出现末端双键氢C=C-H的伸缩振动峰，并且，在1700-1600cm-1处未出现C=C的吸收峰[15]，说明双键发生加成反应；而在1263.14cm-1处是C-O键的伸缩振动吸收峰，说明烯丙基聚氧乙烯醚参与了聚合反应。
实施例2
(a)在单口烧瓶中，加入15g六甲基环三硅氧烷，5g2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，1.07gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，1.20g分子量1600的烯丙基聚氧乙烯醚和3.0g水，在1000r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入0.90g氢氧化钾，4g十八烷基三甲基溴化铵和150g水，搅拌升温到80℃，在2.5h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将0.72g过硫酸铵加入(b)体系，保温反应6h，关闭加热装置进行降温，待温度到35℃，加入质量分数25%的甲酸溶液进行中和，得到pH等于6，固含量为13.73%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
实施例3
(a)在单口烧瓶中，加入9g八甲基环四硅氧烷，1g粘度300的羟基硅油，2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，0.55gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.4g分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚和2g水，在1200r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入0.60g氢氧化钾，2g十八烷基三甲基氯化铵和70g水，搅拌升温到80℃，在1.5h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将0.4g过硫酸钾加入(b)体系，保温反应4h，关闭加热装置进行降温，待温度到30℃，加入质量分数30%的乙酸溶液进行中和，得到pH等于7，固含量为17.43%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
实施例4
(a)在单口烧瓶中，加入10g八甲基环四硅氧烷，2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，0.20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.35gN-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，0.4g分子量2000的烯丙基聚氧乙烯醚和3g水，在1500r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入0.54g氢氧化钠，2g十二烷基三甲基溴化铵和56g水，搅拌升温到85℃，在1h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将0.4g过硫酸钠加入(b)体系，保温反应3.5h，关闭加热装置进行降温，待温度到50℃，加入质量分数30%的叔丁基乙酸溶液进行中和，得到pH等于7，固含量为20.68%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
实施例5
(a)在单口烧瓶中，加入20g八甲基环四硅氧烷，10g2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，2.5gN-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，1.8g分子量1200的烯丙基聚氧乙烯醚和8g水，在1500r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入1.5g四甲基氢氧化铵，7g双癸基二甲基氯化铵和190g水，搅拌升温到80℃，在3h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将1.2g过硫酸铵加入(b)体系，保温反应6h，关闭加热装置进行降温，待温度到40℃，加入质量分数40%的乙酸溶液进行中和，得到pH等于6，固含量为16.25%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
实施例6
(a)在单口烧瓶中，加入12g六甲基环三硅氧烷，2g粘度500cs的羟基硅油，4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.8g分子量3000的烯丙基聚氧乙烯醚和2g水，在1200r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入0.72g氢氧化钠，2.5g双癸基二甲基氯化铵和110g水，搅拌升温到75℃，在1h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将0.5g过硫酸钾加入(b)体系，保温反应3h，关闭加热装置进行降温，待温度到45℃，加入质量分数25%的甲酸溶液进行中和，得到pH等于7，固含量为15.09%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
实施例7
(a)在单口烧瓶中，加入8g八甲基环四硅氧烷，2g粘度1000cs的羟基硅油，2g2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，0.64gN-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.62g分子量2500的烯丙基聚氧乙烯醚和3g水，在2000r/min转速下乳化成预乳液；
(b)在四口烧瓶中，加入0.84g氢氧化钾，2g十六烷基三甲基氯化铵和50g水，搅拌升温到90℃，在2.5h内将(a)制备的预乳液通过恒压漏斗滴至该体系中；
(c)将0.8g过硫酸钾加入(b)体系，保温反应4h，关闭加热装置进行降温，待温度到40℃，加入质量分数20%的乙酸溶液进行中和，得到pH等于6，固含量为23.85%的稳定蓝色荧光有机硅微乳液。
Claims (8)
1.一种有机硅微乳液的制备方法，其具体步骤如下：
(a)将含双键的有机硅氧烷单体，不含双键的有机硅氧烷单体，硅烷偶联剂，可聚合乳化剂和水按比例搅拌乳化成预乳液；
(b)将碱性催化剂，阳离子乳化剂和水按照比例搅拌升温到70～90℃，然后将步骤(a)制备的预乳液滴至该体系中，控制滴加时间在1～3h内；
(c)最后将引发剂加入步骤(b)得到的体系中，保温反应2～6h，关闭加热装置进行降温，待温度到30～50℃，加入酸性溶液进行中和，得到pH在6～7的稳定有机硅微乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不含双键的有机硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或粘度在300～1000cs的羟基硅油的一种或多种；含双键的有机硅氧烷单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的一种或两种；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷的一种或多种；所述的可聚合乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚，其分子量为600～3000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵的一种或多种；阳离子乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双癸基二甲基溴化铵或双癸基二甲基氯化铵的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵的一种或多种；所述的酸性溶液为甲酸、乙酸或叔丁基乙酸的一种；酸性溶液质量分数为20-40%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（a）中不含双键的有机硅氧烷单体与含双键的有机硅氧烷单体质量比为1～5；硅烷偶联剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的3～10%；可聚合乳化剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的4～10%；水为不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的10-30%；搅拌速度为1000-2000r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（b）中碱性催化剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的3～8%；阳离子乳化剂占不含双键的有机硅氧烷单体和含双键的有机硅氧烷单体总质量的15～30%；水为不含双键的有机硅氧烷单体与含双键的有机硅氧烷单体总质量的4-10倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂为不含双键的有机硅氧烷单体与含双键的有机硅氧烷单体总质量的3～6%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备得到的有机硅微乳液的质量固含量为10～25%；外观呈浅蓝色荧光透明。
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