CN105622944A - 一种季铵化有机硅油及其制备方法 - Google Patents

一种季铵化有机硅油及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105622944A
CN105622944A CN201610193228.6A CN201610193228A CN105622944A CN 105622944 A CN105622944 A CN 105622944A CN 201610193228 A CN201610193228 A CN 201610193228A CN 105622944 A CN105622944 A CN 105622944A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone oil
organic silicone
season
ammonium organic
silicon oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610193228.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105622944B (zh
Inventor
任一波
周文
张萍
顾永欢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Original Assignee
Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd filed Critical Pulcra Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Priority to CN201610193228.6A priority Critical patent/CN105622944B/zh
Publication of CN105622944A publication Critical patent/CN105622944A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105622944B publication Critical patent/CN105622944B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明涉及一种季铵化有机硅油及其制备方法。该制备方法包括步骤：(1)将八甲基环四硅氧烷、氨型偶联剂以及碱催化剂加入到混合溶剂中，以六甲基二硅氧烷为封端剂，通过溶液聚合反应开环聚合，得到氨基硅油溶液；(2)加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，发生迈克加成反应，得到改性的氨基硅油溶液；(3)加入卤代烷，进行季铵化反应，减压蒸馏除去混合溶剂后，得到季铵化有机硅油；(4)季铵化有机硅油的水乳化。上述季铵化有机硅油及其制备方法，不仅得到的季铵化有机硅油能自乳化，在对其进行水乳化时无需加入乳化剂，不会对纤维的附着力、耐水性、耐擦洗性等性能产生影响，作为增深整理剂时，具有抗菌性，对深色涤纶织物有明显的增深效果。

Description

一种季铵化有机硅油及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，特别是涉及一种季铵化有机硅油及其制备方法。
背景技术
氨基硅油是纺织物后整理过程中常用的添加剂，这是因为其具有极佳的吸附性、相容性及易乳化性。由于氨基硅油上有氨基带正电，极性强，与纤维表面的羟基、羧基等基团相互作用，而主链中重复的硅氧链段可以自由移动，因而能够减少纤维之间的摩擦，使处理过后的织物手感顺滑。织物经过氨基硅油的后整理处理后，不但能赋予织物柔软、平滑、均匀的手感，同时也能增强织物的撕裂强度和抗皱性能，改善织物的弹性。
为了抑制氨基硅油在作为增深整理剂时出现漂游的现象，需要对氨基硅油进行改性。一般地，氨基有机硅油分子结构中由于没有离子基团，或尽管已经季铵化，但其自身乳化能力过弱，往往需要加入乳化剂进行乳化，而这些乳化剂在纤维表面成膜时会造成其附着力、耐水性、耐擦洗性等性能降低，从而影响了纺织产品的使用性能。
发明内容
基于此，有必要针对如何避免在季铵化有机硅油在乳化过程中使用乳化剂的问题，提供一种季铵化有机硅油及其制备方法。
一种季铵化有机硅油的制备方法，包括步骤：
1)将八甲基环四硅氧烷、氨型偶联剂、碱性催化剂以及混合有机溶剂混合，常温下在200-400转/分钟搅拌速度下搅拌均匀后，升温至45-75℃温度，反应5-10小时，接着，加入封端剂，继续反应0.5-2小时，得到氨基硅油溶液，其中，上述原料的重量百分含量为：
2)将所述氨基硅油溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合，常温下在200-400转/分钟搅拌速度下搅拌均匀后，升温至20-30℃温度下，反应12-20小时，得到改性的含氟氨基硅油，其中，所述氨基硅油溶液中的伯氨基与所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1-1:1.15；
3)常温下在200-400转/分钟搅拌速度下，在所述改性的含氟氨基硅油溶液中边搅拌边滴加卤代烷，升温至45-55℃，反应3-6小时，接着，继续升温，在200-240转/分钟搅拌速度、65-75℃温度下，继续反应1-2小时，得到含季铵化有机硅油的溶液，其中，所述卤代烷与所述改性的氨基硅油溶液中的叔胺基的摩尔比为1:0.8-1:1.2；
4)将所述步骤3)中得到的含季铵化有机硅油的溶液进行减压蒸馏，得到季铵化有机硅油；
5)在85℃温度下，将所述步骤4)中得到的季铵化有机硅油的PH值调至6-7，边搅拌边将20克去离子水加入到到所述季铵化有机硅油中，在900-1200转/分钟搅拌速度下反应1小时，得到季铵化有机硅油乳液。
在其中一个实施例中，在所述步骤1)中的所述氨型偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述步骤1)中的所述封端剂为六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷。
在其中一个实施例中，在所述步骤1)中的所述的混合有机溶剂为甲苯与质子性溶剂的混合溶液，其中，以质量百分含量(％)为计：所述甲苯为0％-30％，所述质子性溶剂为70％-100％。
在其中一个实施例中，所述质子性溶剂为甲醇、异丙醇以及乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述步骤3)中的所述卤代烷的通式为：CH3(CH2)n-X，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
在其中一个实施例中，在所述步骤5)中，通过加入乙酸，将所述步骤4)中得到的季铵化有机硅油的PH值调至6-7。
在其中一个实施例中，在所述步骤4)中，将所述步骤3)中得到的含季铵化有机硅油的溶液进行减压蒸馏的过程为：在压力0.1-0.5MPa，温度80-95℃下，将所述含季铵化含氟有机硅油的溶液减压蒸馏30-50分钟，接着，升温至95-105℃，继续减压蒸馏10-30分钟，得到季铵化有机硅油。
在其中一个实施例中，在所述步骤1)中，所述碱性催化剂为氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。
一种季铵化有机硅油，用作增深整理剂，所述季铵化含氟有机硅油的结构式为：
在所述结构式中，y、z为正整数；R的通式为CH3(CH2)n，其中，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
上述季铵化有机硅油及其制备方法，采用八甲基环四硅氧烷、氨型偶联剂为原料，氢氧化钾为催化剂，再加入封端剂，在混合溶剂中发生溶液开环聚合反应，得到氨基硅油溶液，再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，发生迈克加成反应，得到改性的氨基硅油，接着加入卤代烷，进行季铵化处理，减压蒸馏除去混合溶剂后，得到季铵化有机硅油，再将季铵化有机硅油进行水乳化，由于八甲基环四硅氧烷自身带有疏水基团，又在其发生开环反应后，将其进行迈克加成反应和季铵化，从而引入强亲水基团，从而得到的季铵化有机硅油能自乳化，在对其进行水乳化时无需加入乳化剂，不会对纤维的附着力、耐水性、耐擦洗性等性能产生影响，形成的有机硅乳液非常稳定，不会出现漂油现象，采用该季铵化有机硅油作为增深整理剂时，因为其含有季铵盐离子而具有抗菌性，对深色涤纶织物有明显的增深效果，同时也可提高织物柔软性，加强高档织物的抗起毛起球性能。
附图说明
图1为一实施例的季铵化有机硅油的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，一实施例的季铵化有机硅油的制备方法，包括如下步骤：
S1：将八甲基环四硅氧烷、氨型偶联剂、封端剂以及碱性催化剂加入混合溶剂中，通过溶液聚合反应开环聚合得到氨基硅油溶液。
具体地，在四口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷、氨型偶联剂、碱性催化剂以及混合有机溶剂，常温下在200-400转/分钟搅拌速度下，将上述原料搅拌均匀。其中，该四口烧瓶上装有搅拌器、回流冷凝管以及温度计。
搅拌均匀后，进行升温，升温至45-75℃温度，在200-400转/分钟搅拌速度、45-75℃温度下，八甲基环四硅氧烷以及氨型偶联剂在碱性催化剂作用下反应5-10个小时。八甲基环四硅氧烷以及氨型偶联剂在碱性催化剂的作用下，发生溶液聚合开环反应。接着，在四口烧瓶中加入封端剂，在同样的反应的条件下继续反应0.5-2小时。通过封端剂进行封端，反应结束后，冷却至常温，得到氨基硅油溶液。在本实施例中，碱性催化剂为氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。
其中，上述原料的重量百分含量为：
以上各组分重量百分含量之和为100％。
其中，在本实施例中，氨型偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。优选地，氨型偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
封端剂为六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷。优选地，封端剂为六甲基二硅氧烷。
其中，混合有机溶剂为甲苯与质子性溶剂的混合溶液。其中，以质量百分含量(％)为计：甲苯为0％-30％，质子性溶剂为70％-100％。优选地，质子性溶剂为甲醇、异丙醇以及乙二醇中的至少一种。
八甲基环四硅氧烷以及氨型偶联剂在碱性催化剂的作用下，发生溶液聚合开环反应。采用溶液聚合的方法，甲苯与质子性溶剂的混合溶液可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制，且使得反应体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热，更易于调节产品的分子量和分子量分布。
S2：将氨基硅油溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合，发生迈克加成反应，得到改性的氨基硅油溶液。
具体地，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入步骤S1中的四口烧瓶中，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氨基硅油溶液混合，并常温下在200-400转/分钟搅拌速度下将其搅拌均匀。搅拌均匀后，在200-400转/分钟搅拌速度、20-30℃温度下，反应12-20小时，得到改性的氨基硅油溶液。其中，氨基硅油溶液中的氨基硅油的伯氨基与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1-1:1.15。
通过加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的双键与氨基硅油中的伯氨基发生迈克加成反应，从而引入二甲氨基，便于后续的季铵化。
由于在步骤S1中采用的混合有机溶剂为甲苯与质子性溶剂的混合溶液，从而甲基丙烯酸二甲氨基乙酯也可溶于该混合有机溶剂中。
S3：在改性的氨基硅油溶液中边搅拌边滴加改性卤代烷，得到季铵化有机硅油溶液。
具体地，常温下在200-400转/分钟搅拌速度下，在步骤2)中得到的改性的氨基硅油溶液中，加热至45-55℃，并在200-400转/分钟搅拌速度下，边搅拌边滴加步骤S2中得到的改性的氨基硅油，滴加完成后，反应3-6小时。
接着，继续升温，使得反应温度达到65-75℃，在200-240转/分钟搅拌速度下，继续反应1-2小时。冷却后得到季铵化有机硅油的溶液。其中，卤代烷与改性的氨基硅油中的叔胺基的摩尔比为1:0.8-1:1.2。卤代烷与改性的氨基硅油中的叔胺基发生反应，得到季铵化有机硅油。其中，季铵化有机硅油的结构式为：
式中，y、z为正整数；R的通式为CH3(CH2)n，其中，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
在本实施例中，卤代烷的通式为：CH3(CH2)x-X，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
季铵化的有机硅油含有季铵盐离子，从而使得其带正电，能与纤维表面带负电的基团结合，提高了与织物结合力。
S4：将含季铵化有机硅油的溶液进行减压蒸馏。
具体地，由于上述的制备方法中采用溶液聚合的方法，因此，步骤S3中得到的季铵化有机硅油为溶液，从而需要将其中的溶剂去除。在本实施例中，采用减压蒸馏的方式。
其中，将步骤S3中得到的含季铵化有机硅油的溶液进行减压蒸馏的过程为：在压力0.1-0.5MPa，温度80-95℃下，将含季铵化有机硅油的溶液减压蒸馏30-50分钟，接着，升温至95-105℃，继续减压蒸馏10-30分钟，得到季铵化有机硅油。
S5：将季铵化有机硅油进行水乳化。
具体地，在水浴温度85℃下，在四口烧瓶中加入酸，调节步骤S4中得到的季铵化有机硅油的PH值至6-7。在本实施例中，所采用的酸为乙酸。需要说明的是，酸也可以为甲酸等。也可以在油浴下进行水乳化。
接着，边搅拌边将20克去离子水加到季铵化有机硅油中，在900-1200转/分钟搅拌速度下反应1小时，得到乳化的季铵化有机硅油。
八甲基环四硅氧烷自身带有疏水基团，又将其和氨基偶联剂进行溶液开环聚合反应，得到氨基硅油，再将其进行迈克加成反应，引入酯基，接着加入卤代烷进行季铵化，从而引入强亲水基团，从而得到的季铵化有机硅油能自乳化，在对其进行水乳化时无需加入乳化剂，不会对纤维的附着力、耐水性、耐擦洗性等性能产生影响，形成的有机硅乳液非常稳定，不会出现漂油现象。
由于季铵化含氟有机硅油中含有季铵盐离子，加水乳化后得到的有机硅乳液粒径较小，乳液非常稳定，不会发生漂油现象；同时使用方便，无需另外加乳化剂，便可与水互溶。
上述制备方法的反应条件温和，得到的自乳化型季铵化有机硅油的结构中既封闭氨基硅油中氨基上的活泼氢，改善其泛黄程度，又引入了强亲水基团，使其在高速机械搅拌下具有自乳化功能。该自乳化型季铵化有机硅油带正电能与纤维表面带负电的基团结合，从而提高了其与织物结合力及织物的亲水性，后整理效果持久。
此外，通过上述方法得到的自乳化型季铵化有机硅油乳液既可单独使用，也可与其它氨基硅油乳液复配使用。对于市场需求量大的深色涤纶织物，特别是黑色的涤纶织物，增深效果显著，同时也可提高织物柔软性，赋予织物一定的抗菌性，提升高档织物的抗起毛起球性能。
一实施例的季铵化有机硅油，其用作增深整理剂，其结构式为：
式中，y、z为正整数；R的通式为CH3(CH2)n，其中，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
实施例1
将13.0g八甲基环四硅氧烷、2.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与异丙醇的混合物，其质量百分比为20：80；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例2
将10.0g八甲基环四硅氧烷、4gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与异丙醇的混合物，其质量百分比为20：80；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例3
将13.0g八甲基环四硅氧烷、2.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与丙二醇的混合物，其质量百分比为30：70；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例4
将13.0g八甲基环四硅氧烷、2.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与乙二醇的混合物，其质量百分比为10：90；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例5
将13.0g八甲基环四硅氧烷、2.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与异丙醇的混合物，其质量百分比为20：80；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加溴丙烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例6
将25.0g八甲基环四硅氧烷、1gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与异丙醇的混合物，其质量百分比为20：80；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例7
将13.0g八甲基环四硅氧烷、2.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.08g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.04g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与异丙醇的混合物，其质量百分比为20：80；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
实施例8
将13.0g八甲基环四硅氧烷、2.5gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、0.06g催化剂氢氧化钾和84g混合溶剂加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，以300rmp/min速度搅拌混合均匀，然后升温至50℃，反应6小时，最后加入0.06g封端剂六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，得到氨基硅油溶液，其中，所用的混合溶剂为甲苯与异丙醇的混合物，其质量百分比为20：80；
在所得的氨基硅油溶液中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，以300rmp/min速度搅拌混合均匀后，升温至25℃，反应15小时，得到改性的氨基硅油溶液，其中，氨基硅油的伯胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1。
在室温、300rmp/min速度搅拌下边搅拌边滴加氯甲烷到改性的氨基硅油溶液中，升温到50℃，反应4.5小时后，再升温到70℃，继续反应1.5小时，得到季铵化有机硅油溶液，其中，氯甲烷与改性氨基硅油中叔胺的摩尔比为1:1；
将季铵化有机硅油溶液在压力0.2MPa，温度80℃下减压蒸馏40min，然后升高温度至100℃，继续减压蒸馏20min，得到自乳化型季铵化有机硅油；
加入乙酸，将自乳化型季铵化有机硅油的pH值调至5～6，在水浴温度85℃下，边搅拌边缓慢加入20克去离子水，加完后，以1000rmp/min速度继续搅拌一个小时，得到改性有机硅油的均匀乳液。
按浴比为1:20加水后，分别不加增深整理剂、普通有机硅乳液以及实施例1-实施例8中制得的季铵化有机硅油乳液，其中，普通有机硅乳液以及实施例1-实施例8中制得的季铵化含氟有机硅油乳液的用量均为黑色涤纶织物重量的5％。接着，升温到60℃运转20min后，出缸，脱水，烘干，再在120℃温度的鼓风干燥箱干燥5分钟，在180℃温度的鼓风干燥箱培烘40秒，取出后在桌面上放平，冷却后回潮。通过Datacolor测色仪测试，以及采用徐穆卿《印染试化验》文献、GB/T4802.3-2008、GB/T3921.1～5－2008和GB/T8424.1～3－2001规定的方法进行检测，结果见表1。
表1不加整理剂和加整理剂后织物的性能比较表
从表1中可知，相比不加增深整理剂和加普通有机硅乳液，通过本方法制得的季铵化有机硅油较易乳化，且形成的乳液较为稳定，对黑色涤纶织物有明显的增深效果，同时纺织物也有较好的柔软性，并有较好的抗起毛起球性能和较好的持久性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将八甲基环四硅氧烷、氨型偶联剂、碱性催化剂以及混合有机溶剂混合，常温下在200-400转/分钟搅拌速度下搅拌均匀后，升温至45-75℃温度，反应5-10小时，接着，加入封端剂，继续反应0.5-2小时，得到氨基硅油溶液，其中，上述原料的重量百分含量为：
2)将所述氨基硅油溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合，常温下在200-400转/分钟搅拌速度下搅拌均匀后，升温至20-30℃温度下，反应12-20小时，得到改性的含氟氨基硅油，其中，所述氨基硅油溶液中的伯氨基与所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1-1:1.15；
3)常温下在200-400转/分钟搅拌速度下，在所述改性的含氟氨基硅油溶液中边搅拌边滴加卤代烷，升温至45-55℃，反应3-6小时，接着，继续升温，在200-240转/分钟搅拌速度、65-75℃温度下，继续反应1-2小时，得到含季铵化有机硅油的溶液，其中，所述卤代烷与所述改性的氨基硅油溶液中的叔胺基的摩尔比为1:0.8-1:1.2；
4)将所述步骤3)中得到的含季铵化有机硅油的溶液进行减压蒸馏，得到季铵化有机硅油；
5)在85℃温度下，将所述步骤4)中得到的季铵化有机硅油的PH值调至6-7，边搅拌边将20克去离子水加入到到所述季铵化有机硅油中，在900-1200转/分钟搅拌速度下反应1小时，得到季铵化有机硅油乳液。
2.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中的所述氨型偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中的所述封端剂为六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中的所述的混合有机溶剂为甲苯与质子性溶剂的混合溶液，其中，以质量百分含量(％)为计：所述甲苯为0％-30％，所述质子性溶剂为70％-100％。
5.根据权利要求4所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，所述质子性溶剂为甲醇、异丙醇以及乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中的所述卤代烷的通式为：CH3(CH2)n-X，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
7.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤5)中，通过加入乙酸，将所述步骤4)中得到的季铵化有机硅油的PH值调至6-7。
8.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，将所述步骤3)中得到的含季铵化有机硅油的溶液进行减压蒸馏的过程为：在压力0.1-0.5MPa，温度80-95℃下，将所述含季铵化含氟有机硅油的溶液减压蒸馏30-50分钟，接着，升温至95-105℃，继续减压蒸馏10-30分钟，得到季铵化有机硅油。
9.根据权利要求1所述的季铵化有机硅油的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述碱性催化剂为氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。
10.一种季铵化有机硅油，用作增深整理剂，其特征在于，所述季铵化含氟有机硅油的结构式为：
在所述结构式中，y、z为正整数；R的通式为CH3(CH2)n，其中，n为整数，且n大于等于0小于等于8，X为卤素原子。
CN201610193228.6A 2016-03-30 2016-03-30 一种季铵化有机硅油及其制备方法 Active CN105622944B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610193228.6A CN105622944B (zh) 2016-03-30 2016-03-30 一种季铵化有机硅油及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610193228.6A CN105622944B (zh) 2016-03-30 2016-03-30 一种季铵化有机硅油及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105622944A true CN105622944A (zh) 2016-06-01
CN105622944B CN105622944B (zh) 2018-08-07

Family

ID=56038319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610193228.6A Active CN105622944B (zh) 2016-03-30 2016-03-30 一种季铵化有机硅油及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105622944B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589386A (zh) * 2017-01-05 2017-04-26 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种季铵型亲水氨基硅油乳液及其制备方法
CN107033474A (zh) * 2017-05-23 2017-08-11 林玉萍 一种橡胶鞋底的制备方法
CN108586749A (zh) * 2018-05-22 2018-09-28 常州储能材料与器件研究院 一种加成型有机硅树脂及其制备方法
CN108676165A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 浙江科峰新材料有限公司 一种氨基硅油原油的制备工艺
CN109456485A (zh) * 2018-12-21 2019-03-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 改性氨基硅油的制备方法及其产品和应用
CN109594335A (zh) * 2018-11-19 2019-04-09 湖南工程学院 一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其制备方法和应用
CN110256678A (zh) * 2019-06-24 2019-09-20 界首万昌新材料技术有限公司 一种成膜时间短的改性硅油的制备方法
CN110258112A (zh) * 2019-07-15 2019-09-20 江苏盛世海新材料科技有限公司 一种高性能柔软剂
CN110331537A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 雅戈尔服装制造有限公司 一种深色服饰成衣后整理增深加工方法
CN110485166A (zh) * 2019-09-27 2019-11-22 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种有机硅乳液增深手感整理剂及制备方法、应用
CN110724270A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 科凯精细化工（上海）有限公司 一种poss改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法
CN111364250A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种硫化黑棉针织物增深手感整理剂及制备方法
CN111760334A (zh) * 2020-07-21 2020-10-13 滨州市广友化工有限公司 一种有机硅油消泡剂及其制备方法
CN112680971A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 创姿服饰(上海)有限公司 一种性能优异面料及在服装领域的应用
CN116536014A (zh) * 2023-05-31 2023-08-04 广东欧利雅化工有限公司 一种建筑用功能性密封胶及其生产方法
CN116536014B (zh) * 2023-05-31 2024-05-14 广东欧利雅化工有限公司 一种建筑用功能性密封胶及其生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201093B1 (en) * 1998-01-21 2001-03-13 Huels Aktiengesellschaft Amino-functional polyorganosiloxanes, their production and use
CN1583763A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 华东理工大学 阳离子、反应型有机硅固色剂及其制备方法
WO2008092048A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Bausch & Lomb Incorporated Improved synthesis of cationic siloxane prepolymers
CN101367941A (zh) * 2008-09-24 2009-02-18 上海大学 环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法
CN101914206A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 东华大学 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201093B1 (en) * 1998-01-21 2001-03-13 Huels Aktiengesellschaft Amino-functional polyorganosiloxanes, their production and use
CN1583763A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 华东理工大学 阳离子、反应型有机硅固色剂及其制备方法
WO2008092048A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Bausch & Lomb Incorporated Improved synthesis of cationic siloxane prepolymers
CN101367941A (zh) * 2008-09-24 2009-02-18 上海大学 环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法
CN101914206A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 东华大学 一种季铵化改性氨基硅油柔软剂、其制备和应用

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589386A (zh) * 2017-01-05 2017-04-26 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种季铵型亲水氨基硅油乳液及其制备方法
CN107033474A (zh) * 2017-05-23 2017-08-11 林玉萍 一种橡胶鞋底的制备方法
CN108676165A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 浙江科峰新材料有限公司 一种氨基硅油原油的制备工艺
CN108586749A (zh) * 2018-05-22 2018-09-28 常州储能材料与器件研究院 一种加成型有机硅树脂及其制备方法
CN109594335A (zh) * 2018-11-19 2019-04-09 湖南工程学院 一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其制备方法和应用
CN109456485A (zh) * 2018-12-21 2019-03-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 改性氨基硅油的制备方法及其产品和应用
CN110331537A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 雅戈尔服装制造有限公司 一种深色服饰成衣后整理增深加工方法
CN110256678A (zh) * 2019-06-24 2019-09-20 界首万昌新材料技术有限公司 一种成膜时间短的改性硅油的制备方法
CN110258112A (zh) * 2019-07-15 2019-09-20 江苏盛世海新材料科技有限公司 一种高性能柔软剂
CN110485166A (zh) * 2019-09-27 2019-11-22 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种有机硅乳液增深手感整理剂及制备方法、应用
CN110485166B (zh) * 2019-09-27 2022-04-08 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种有机硅乳液增深手感整理剂及制备方法、应用
CN114541145A (zh) * 2019-09-27 2022-05-27 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种有机硅乳液增深手感整理剂的应用
CN110724270A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 科凯精细化工（上海）有限公司 一种poss改性环氧基硅油防水整理剂及其制备方法
CN111364250A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种硫化黑棉针织物增深手感整理剂及制备方法
CN111760334A (zh) * 2020-07-21 2020-10-13 滨州市广友化工有限公司 一种有机硅油消泡剂及其制备方法
CN112680971A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 创姿服饰(上海)有限公司 一种性能优异面料及在服装领域的应用
CN116536014A (zh) * 2023-05-31 2023-08-04 广东欧利雅化工有限公司 一种建筑用功能性密封胶及其生产方法
CN116536014B (zh) * 2023-05-31 2024-05-14 广东欧利雅化工有限公司 一种建筑用功能性密封胶及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105622944B (zh) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105622944A (zh) 一种季铵化有机硅油及其制备方法
CN105622865B (zh) 一种季铵化含氟有机硅油及其制备方法
CN104650363B (zh) 一种超支化三元共聚有机硅的制备方法
CN105837823B (zh) 有机硅乳液及其制备方法、及织物整理剂
CN103497307B (zh) 季铵型阳离子聚氨酯基聚醚嵌段亲水性有机硅柔软剂超微乳液的制备方法及其产品
CN100480461C (zh) 一种含氟、硅憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN104650364A (zh) 一种超支化聚醚氨基嵌段有机硅的制备方法
CN109750506B (zh) 有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液
CN105601799A (zh) 核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN1657687A (zh) 亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法
KR101748247B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및, 이에 포함된 중합체
CN101724408A (zh) 液晶取向剂、液晶显示元件和聚有机硅氧烷
CN101591544A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101805450B (zh) 感射线性聚有机硅氧烷、感射线性聚有机硅氧烷的制备方法以及液晶取向剂
CN105086446B (zh) 聚合物组合物、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及其制造方法、以及聚合物
CN108117647A (zh) 一种具有抗静电、抗起毛起球的有机硅柔软功能耐久性整理剂的制备方法
CN104130376A (zh) 阳离子型有机硅改性聚氨酯乳液及其制备方法
CN109666111A (zh) 一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液
CN101735824B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN107033295B (zh) 一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液及其制备方法
JPH0367145B2 (zh)
CN103161082B (zh) 一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法
CN113308887B (zh) 一种涤纶布料的染色工艺
CN105862476A (zh) 一种无甲醛活性染料固色剂及其制备方法
CN102382661A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant