CN109594335A - 一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其制备方法和应用。本发明将含氟整理剂与表面粗糙化技术相结合用于织物拒水拒油整理，提高其拒水拒油性能，使其具有超疏水性能。本发明选择了溶胶‑凝胶粗糙化技术，在特定条件下制备了SiO2溶胶，有效提高了织物的表面粗糙度，并合成了含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂NSF1，将其与SiO2通过共价结合将全氟烷基链引入到织物表面来降低其表面自由能。

Description

一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超疏水复合材料，特别涉及一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水性表面是指对水的接触角在150°以上，前进角与后退角的差值小于10°的固体表面。由于其具有较低的表面自由能，因而具有许多独特的表面性能，如自洁性、防污性、疏水疏油性等，在很多领域具有潜在的应用价值。材料表面的润湿性能取决于材料表面的化学成分和表面形貌，降低材料的表面自由能和增加材料表面的微观粗糙度是提高材料表面疏水性的重要途径。一般来说，超疏水性表面可以通过两种途径来制备：一种是在疏水性材料表面改变材料表面的粗糙度和表面形态；另一种是在具有一定粗糙度的材料表面修饰上低表面能的物质。
Young通过对物质表面亲、疏水性的深入研究，揭示了在理想表面上(见图1)，当液滴达到平衡时各相关表面张力与接触角之间的函数关系，提出了著名的杨氏方程Cosθ＝(γS-γSL)/γLV，图中γS为固体的表面张力，γL为液体的表面张力，γSL为固液间的界面张力，θ为液、固、气三相平衡时的接触角。通常θ＝90°是表面亲、疏水的分界线，当θ>90°时则为疏水性质，θ<90°时则为亲水性质。
理想表面是指固体表面组成均匀、平滑、不变形和各向同性。很显然，这种表面几乎不存在。最初Wenzel就膜表面的形貌对疏水性的影响进行了探讨，提出了表面粗糙模型(见图2)，用粗糙因子r(r＝实际接触面积/表观接触面积)，对杨氏方程进行了修正，这就是Wenzel方程Cosθ’＝r(γS-γSL)/γL，与杨氏方程相比，Cosθ’＝rCosθ，称θ’为表观接触角，称θ为理想表面接触角，或杨氏接触角。显然r>1，根据Wenzel方程可知，亲水膜在增加粗糙度后将更亲水，疏水膜则更疏水。
Cassie在此基础上提出了另一种表面粗糙模型－空气垫模型(见图3)，提出接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面突起直接接触(fs)，另一部分是与空气垫接触(fv)，并假定θv＝180°，引入表面系数f＝fs/(fs+fv)，Cassie推导的方程为cosθ’＝fcosθ+f-1，根据Cassie的模型及公式的理论计算，提高空气垫部分所占的比例，将会增强膜表面的超疏水性能。
目前报道的将含氟材料与表面粗糙化技术相结合主要是应用到玻璃、陶瓷和金属等固体来制备超疏水表面，而有关应用到织物上的研究很少。尽管棉织物相比光滑的玻璃等表面有一定的粗糙度，但进一步增加其表面粗糙度，也是提高拒水拒油性的有效途径。研制出具有良好拒水拒油透气性能并且其它性能也良好的织物，对提高我国人民生活质量，促进相关产业的进步，促进我国对外纺织贸易的发展，都具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料及其制备方法和应用，将含氟整理剂与表面粗糙化技术相结合用于织物拒水拒油整理，提高其拒水拒油性能，使其具有超疏水性能。本发明选择了溶胶-凝胶粗糙化技术，制备了SiO2溶胶，期望它能够提高织物表面粗糙度，并合成了含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂NSF1，期望它能与SiO2通过共价结合将全氟烷基链引入到织物表面来降低其表面自由能。
本发明的技术方案为：
一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料，记为NSF1，其结构如式(I)所示，
NSF1化学结构上右端的三甲氧基硅烷基具有硅烷偶合性，当用水稀释时，由于甲氧基的水解会形成硅醇和甲醇，其反应式如下:
当NSF1作为织物的整理剂使用时，水解后的整理剂能够通过共价键与整理到纤维表面的SiO2结合，即硅醇中的羟基与SiO2表面上未参加缩合反应的硅醇中的羟基进行脱水缩合反应，使NSF1以共价键牢固地结合在SiO2表面，反应式如下所示：
上述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，首先制备中间体含全氟烷基的叔胺7，叔胺7可由含氟烷基的羧酸5和二甲氨基-1-正烷基醇6经酯化反应制得，含氟烷基伯醇4氧化可得羧酸5，伯醇3则可先通过全氟碘烷1与烷基烯醇自由基加成，随后脱碘还原得到，反应历程如下所示：
具体包括如下步骤：
(1)化合物3的合成：全氟碘烷即化合物1和烯醇即化合物2进行自由基加成反应，得到化合物，该反应的优点是反应条件温和、反应迅速，后处理过程简便、迅捷，反应式如下：
这是一个自由基加成反应，其反应机理如下:
(2)化合物4的合成：以Bu3SnH/AIBN体系作为还原剂，化合物3还原为化合物4，反应式如下：
该反应产率为70～85％，Bu3SnH的还原过程是一个自由基取代的过程，反应机理如下：
(3)化合物5的合成：以三氧化铬的硫酸溶液即Jones试剂作为氧化试剂，化合物4氧化得到化合物5，反应式如下：
反应的机理如下：
(4)化合物7的合成：在对甲苯磺酸即PTSA的催化作用下，化合物5与化合物6发生酯化反应得到化合物7；
(5)目标产物NSF1的合成：以无水乙腈作为溶剂，化合物7与化合物8在40～60℃进行反应，得到目标产物NSF1，反应式如下：
本发明选用无水乙腈作为溶剂，由于三甲氧基硅烷容易水解生成硅醇，所以为防止原料或产物发生缩聚，反应要保证无水操作而且反应温度不宜太高，实验表明在40～60℃反应(更优选50℃左右)即可顺利进行。
进一步地，步骤(1)中，反应条件优选如下：采用水和乙腈的混合溶剂作为溶剂，以碳酸氢钠作为缓冲剂，采用偶氮二异丁腈即AIBN作为反应的引发剂；实验中发现，以连二亚硫酸钠作为反应的引发剂，在后处理过程中由于含长氟碳链的缘故，分层不明显未能得到所需产物。
进一步地，步骤(1)中，后处理选用重结晶或柱层析进行提纯。
进一步地，步骤(1)中，还包括体系中氧气的去除，在烯醇滴加之前，通入氮气用来除氧，通入氮气的时间为20分钟以上，优选20～40分钟；实验发现，除氧后产率可提高10％以上；另一方面，在反应引发后两小时左右，补加少量引发剂和烯醇可提高全氟碘烷的转化率。
进一步地，步骤(3)中，加入丙酮作为溶剂，反应体系中加入丙酮能够使反应体系保持较稀的状态，以减少副产物酯的生成。
进一步地，步骤(3)中，Jones试剂采用现有文献的方法制备，具体为：将三氧化铬25g溶于70毫升蒸馏水中，冰浴条件下，小心滴加浓硫酸25毫升，得到红棕色的溶液。反应过程中滴加Jones试剂时反应体系放出大量的热，应在冰浴冷却下，磁力搅拌，缓慢滴加。该反应速度非常快，大约半小时原料就基本反应完全，产物比较单一，提纯方便。
进一步地，步骤(4)中，采用共沸的方法将反应过程中生成的水不断地转移出反应体系，从而使得反应平衡向生成物方向移动，提高反应产率。
进一步地，步骤(5)中，后处理方式为减压除去溶剂乙腈并采用无水乙醚清洗产物若干次，这是因为NSF1在乙醚中不溶解，而反应物能溶于乙醚中，所以残余物用无水乙醚多次清洗能够除去剩余的反应物。
上述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料在在织物整理中的应用，具体为：将织物浸在SiO2溶胶中，浸、轧交替，70～100℃烘干3～5分钟，130～170℃焙烘3～5分钟；再将烘干后的织物浸在NSF1的甲醇和水的溶液中，浸、轧交替，然后在70～100℃烘干3～5分钟，130～170℃焙烘3～5分钟。
进一步地，NSF1的甲醇和水的溶液中，NSF1的质量分数为2～5％。
进一步地，浸、轧交替优选两次，即两浸两轧(轧余率约70％)。
进一步地，SiO2溶胶的制备方法为：
采用正硅酸乙酯(TEOS)为原料，乙醇(C2H5OH)为溶剂，并加入水(H2O)，通过碱性催化剂氨水(NH3·H2O)来催化正硅酸乙酯的水解制备SiO2溶胶。在TEOS，C2H5OH，H2O的量不变条件下，通过改变NH3·H2O的量，得到一系列SiO2溶胶样品1-5，具体工艺见表1。
表1不同粒径SiO2溶胶的制备工艺
溶胶-凝胶的基本原理为：
采用正硅酸乙酯(TEOS)为原料，典型的溶胶-凝胶法的基本原理可表示如下：
Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH 水解(1)
nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O 缩聚(2)
具体的过程可用以下方程来描述：
Si(OR)4+×H2O→Si(OR)4-X(OH)X X＝(1-4) (3)
≡S-OR+RC-S≡→≡Si-O-Si≡+R-OR (4)
≡Si-OR+HC-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROH (5)
≡Si-OH+HC-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2-O (6)
式中，R＝C2H5。
在室温下，(4)、(5)的缩合反应速度很慢，(6)的反应速度较快。但在较高温度下(4)、(5)反应以明显速度进行。
硅醇盐的水解机理已为同位素18O所验证。即水中的氧原子与硅原子进行亲核结合：
(RO)3Si-OR+H18OH→(RO)3Si-18OH+ROH
在酸催化条件下，H+首先进攻TEOS分子中的一个-OR基团并使之质子化，造成电子云向该-OR基团偏移，使硅原子核的另一侧面空间增大，并呈亲电子性，负电性较强的Cl-因此得以进攻硅离子(其中Cl-也起到了催化作用)，使TEOS水解；在碱性条件下，OH-直接对硅原子进行亲核进攻，并导致电子云向另一侧的-OR基团偏移，致使该基团的Si-O键削弱而断裂，完成水解反应。
性能测试方法
(1)接触角测试
接触角是由全自动视频纤维接触角测量仪(OCA 40,DATAPHYSICS)测量。测试温度为20±0.1℃，平衡十五秒后开始测量读数。
(2)拒水拒油等级测试方法
拒油测试按照The Hydrogen Resistance Test Method(AATCC Test Method118-2002)，共分为1～8级。标准液体及其对应的等级如表2所示。
表2用于拒油测试的标准液体及其对应等级
a Vol％In n-hexadecane
将试样平放在光滑的平面上，从低到高逐级选相应测试用试剂，在试样表面间隔一定距离同时滴2小滴试液，每滴直径约5mm，观察液滴在30s内的润湿情况。若30s内未润湿布面，则样布通过该级，继续试验直到通不过为止，取最后通过的级别。织物润湿的正确迹象是油滴处织物变深、油滴消失、油滴外圈渗化或油滴闪光消失。
拒水等级测试按照3M-II-1988的测试方法,共分1～12级，以异丙醇和水按不同比例混合，建成标准测试液体系。标准液体及其对应的等级如表3所示。
表3用于拒水测试的标准液体
根据表3测试液体系，检测时从低级数试剂开始，将测试液滴在待测试样上，若10秒内未润湿则样布通过该级，继续试验直到通不过为止，取最后通过的级别。
(3)扫描电子显微镜(SEM)测试
棉织物的表面形态通过扫描电子显微镜(SEM)(JSM-5600LV,JEOL)观察。
本发明的有益效果在于：
在正硅酸乙酯(TEOS)，乙醇(C2H5OH)和水(H2O)三者的比例不变的实验条件下，通过改变催化剂氨水的量成功制备了一系列不同粒径的SiO2溶胶样品，这些样品中的颗粒粒径均在100-200nm之间。同时合成了含全氟烷基季铵盐化合物NSF1，并将溶胶样品和NSF1共同应用于织物整理。经H2O和CH2I2接触角测试和拒水拒油等级测试结果发现，只有溶胶样品4可以增加表面粗糙度，经其整理的织物样品通过含全氟烷基季铵盐化合物NSF1修饰后比只用NSF1整理的棉织物样品的拒水拒油性能提高，H2O的接触角从163°提高到175°，CH2I2的接触角从155°提高到161°；拒水级别从10级提高到12级，拒油级别从5级提高到6级。说明织物经不同粒径的SiO2溶胶处理，可以得到纳米级粗糙的表面，织物再经NSF1整理，进一步得到超疏水疏油的表面。
附图说明
图1为理想表面。
图2为表面粗糙模型。
图3为表面粗糙模型－空气垫模型。
图4为SiO2溶胶样品4中不同粒径SiO2颗粒的百分含量图，其中x轴：SiO2颗粒的粒径分布；y轴：不同粒径SiO2颗粒的百分含量。
图5为SiO2溶胶样品4的TEM扫描图。
图6为水解、缩聚反应速率随pH值变化的关系图，其中，a—聚合；b—水解；c—溶解。
图7为只用NSF1整理棉纤维的SEM扫描图。
图8为用SiO2溶胶样品4和NSF1整理后棉纤维的SEM扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
试验测试用织物为：100％纯棉退浆煮练后织物(118g/m2)，织物整理前均经彻底清洗。
整理工艺为：将织物浸在SiO2溶胶中，两浸两轧(轧余率约70％)，在80℃烘干3分钟，在160℃焙烘3分钟；再将烘干后的织物浸在NSF1的甲醇和水的溶液中(NSF1的质量分数为3％)，两浸两轧(轧余率约70％)，在80℃烘干3分钟，在160℃焙烘3分钟。
SiO2溶胶的粒径大小由Zetasizer Nano ZS Particle Sizer and ZetaPotential Analyzer(Zetasize Nano ZS)粒度仪和透射电子显微镜(TEM)(JEOL 200CX)测定，电子束的加速电压为100kV。
透射电镜(TEM)制样方法如下：将被测液稀释成1.0％(w/w)左右的稀溶液，然后将此溶液涂在经Formvar薄膜涂层过的铜网上，最后在室温下凉干即可。
1H NMR谱由Bruker AM300(300MHz)型核磁共振仪测定，TMS作为内标。
19F NMR谱由Bruker AM 300(282MHz)型核磁共振仪测定，CFCl3作外标，高场为负。
实施例1 SiO2溶胶的制备
采用上述SiO2溶胶的制备方法，按照表1的工艺条件，通过改变催化剂-氨水的量成功制得一系列不同粒径的溶胶样品1-5,并通过纳米粒度仪来测试粒径，测试结果如表4所示。
表4不同粒径的SiO2溶胶样品
从表4中可以看出，所制备的SiO2溶胶样品1-5的平均粒径都在100-200nm之间。粒径测试中每个样品的PDI值均小于0.5，说明每个样品中颗粒大小比较均匀，测量的结果准确性高。本发明选择一个溶胶样品为代表来看一下其中颗粒大小的分布情况。图4所示为SiO2溶胶样品4中不同粒径SiO2颗粒的百分含量。从图中可以看出SiO2颗粒大小主要集中在100nm附近，说明颗粒分布比较均匀。图5是SiO2溶胶样品4的透射电子显微镜(TEM)照片。从图中可以看出，SiO2颗粒大小分布范围与粒度仪测出结果相一致。
从表4中还可以看出，溶胶样品1-4随着氨水量的增加，SiO2溶胶中的颗粒粒径也逐渐增大，但再进一步增加氨水的量，溶胶样品5中的粒径没有增大反而减小。图6对这一现象可以做出解释。图6所示为正硅酸乙酯(TEOS)水解、缩聚反应速率随pH值的变化图。从图6中可以看出，水解速率随溶液的酸碱度增加而加快，缩聚反应速率则在中性、碱性或强酸性溶液中较快，在pH＝2处有一极小值。溶胶样品1-4随氨水量的增加，碱性逐渐增强，正硅酸乙酯水解和缩聚反应速率都加快，但缩聚反应速率增加幅度更大，所以粒径会逐渐增大；随着碱性继续增强，正硅酸乙酯水解和缩聚反应速率都进一步加快，但缩聚反应速率没有水解速率增加幅度大，所以溶胶样品5中的粒径减小。
实施例2 NSF1的制备
(1)化合物3的制备
在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的三颈瓶中加入全氟碘代烷(n-CF3(CF)nI)(16.025g，29.4mmol)和偶氮二异丁腈(0.091g，0.55mmol)，磁力搅拌，在氮气保护下95℃时缓慢滴加烯丙醇(2.231g，38.4mmol)，反应引发后温度上升至105℃，保持18h，反应液的颜色逐渐变深，形成均匀的红棕色液体。室温冷却后，得到黄色固体，真空下去除低沸点物质，随后将残余黄色固体用硅胶柱层析，以石油醚：乙醚(20：1)作淋洗剂。得到化合物3为白色粉状固体(12.65g，产率75％)。典型样品表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ4.40-4.48(m,1H),3.76-3.87(m,2H),2.73-3.06(m,2H),1.87(s,OH).
19F NMR(282MHz,CDCl3)：δ-80.73(t,3F),-113.73－-113.66(m,2F),-121.96－-121.91(m,6F),-122.86(s,2F),-123.56(s,2F),-126.22(s,2F).
(2)化合物4的制备
在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的100ml的三颈瓶中加入化合物3(12.00g，19.9mmol)和偶氮二异丁腈(0.041g，0.24mmol)，氮气保护下，95℃时缓慢滴加三丁基锡氢(6.165g，21.18mmol)4h，然后温度控制在80℃，继续搅拌4h。TLC跟踪，发现原料反应完全，反应液成乳白色，停止搅拌，反应液分层。停止反应，分出下层溶液，用硅胶柱层析，以石油醚：乙酸乙酯(10：3)作淋洗剂。(也可以用正己烷重结晶)得到化合物2为白色固体(7.65g，产率70％)。典型样品表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ3.70(t,2H),2.14-2.32(m,2H),1.84-1.93(m,2H),1.50(s,1H).
19F NMR(282MHz,CDCl3)：δ-80.72(t,3F),-114.29--114.19(m,2F),-121.66--121.87(m,6F),-122.65(s,2F),-123.46(s,2F),-126.06(s,2F).
(3)化合物5的制备
Jones氧化剂的制备：将25g三氧化铬加入到装有70ml蒸馏水的单口瓶中溶解，冰浴冷却下，小心滴加浓硫酸25ml，得到一红棕色透明液体。冷却备用。
将化合物4(5.18g，10.8mmol)，放置于反应瓶中，加入乙醚和丙酮各25ml。在冰水浴条件下，缓慢滴加琼斯氧化剂，反应体系放出大量的热。如果浓度过大，有时会有绿色铬盐产生，此时应加入蒸馏水少许。继续搅拌，直到反应液棕红色，大约半小时。TLC跟踪发现原料反应完全。分出乙醚层，水层用乙醚萃取三次(10ml×3)，合并有机层，用水(30ml×3)和饱和食盐水(20ml×2)洗，经无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，残余物用硅胶柱层析，以CH2Cl2：MeOH(20：1)作淋洗剂，得到化合物3为白色固体(4.88g，产率92％)。此产物也可用CCl4作溶剂进行重结晶。典型样品表征数据如下：
1H NMR(300MHz,d6-DMSO)：δ2.2-2.5(m,4H),12.50(s,1H).
19F NMR(282MHz,d6-DMSO)：δ-80.80(t,3F),-114.02--114.14(m,2F),-122.06--122.60(m,6F),-122.90(s,2F),-123.52(s,2F),-126.41(s,2F).
(4)化合物7的制备
在500ml单口瓶中依次加入化合物5(31.067g，63.14mmol)，200ml无水甲苯，N，N-二甲氨基－1－醇6(7.746g，75.08mmol)和对甲苯磺酸(PTSA，25mg)，装上分水器和回流冷凝管，加热至125℃回流，发现反应体系的颜色逐渐变深，回流搅拌12h，TLC跟踪，原料消失。先减压蒸去甲苯后，向反应体系中加入乙醚100ml和水100ml，分出有机层，然后饱和食盐水洗(40ml×2)，经无水硫酸钠干燥后，过滤，浓缩，残余物用硅胶柱层析，以MeOH/CH2Cl2(8/92，v/v)作淋洗剂，得到化合物7为淡棕色透明液体(20.786g，产率57％)。典型样品表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ1.80-1.89(m,2H),2.26(s,6H),2.38(t,2H),2.40-2.56(m,2H),2.64(t,2H),4.20(t,2H).
19F NMR(282MHz,CDCl3)：δ-80.81(t,3F),-114.86--114.73(m,2F),-121.79--122.00(m,6F),-122.85(s,2F),-123.59(s,2F),-126.21(s,2F).
(5)目标分子NSF1的制备
在装有回流冷凝管的单口瓶中，依次加入化合物7(9.035g，15.66mmol)，无水乙腈15ml和碘丙基三甲氧基硅烷8(6.619g，22.81mmol)，50℃下搅拌48h，反应液呈红棕色。TLC跟踪，发现原料大部分已反应。旋干溶剂，得到一红棕色粘稠物，用无水乙醚反复洗后，真空抽干溶剂(时间不能太长，防止聚合偶联)，得到NSF1为淡黄色粘稠物(13.115g，产率96.6％)。典型样品表征数据如下：
1H NMR(300MHz,CD3OD)：δ0.611(t,2H),1.81-1.94(m,4H),2.40-2.50(m,2H),2.54-2.62(m,2H),3.04(s,6H),3.22-3.27(m,2H),3.30(s,9H),3.34-3.40(m,2H),3.62(t,2H).
19F NMR(282MHz,CD3OD)：δ-80.50(t,3F),-114.04--114.13(m,2F),-120.87--121.05(m,6F),-121.95(s,2F),-122.78(s,2F),-125.50(s,2F).
通过两次传统的轧—烘—焙过程，将SiO2溶胶和NSF1被整理到同一块棉织物上。织物样品A、B、C、D、E分别是用溶胶样品1-5和NSF1整理。织物样品F是只经NSF1整理，主要用来与经溶胶整理的织物样品进行拒水拒油性能对比。通过H2O和CH2I2在织物上的接触角测试和拒水拒油等级测试两种方法来判断织物样品的拒水拒油性能。
H2O和CH2I2在织物上的接触角测试结果列在表5中。可以看出，H2O在织物样品A、B、C、E上的接触角分别为164°、167°、164°和167°，与其在织物样品F上的接触角163°相差无几，说明织物分别经溶胶样品1、2、3、5和NSF1整理的效果与只用NSF1的差不多，拒水性能没有得到提高。CH2I2在织物样品A、B、C、E上的接触角分别为155°、155°、149°和155°，与其在织物样品F上的接触角155°也相差无几，说明溶胶样品1、2、3、5对拒油性的提高也没有效果。H2O在织物样品D上的接触角为175°，接近于超疏水的性能，CH2I2在织物样品D上的接触角为151°，都比在织物样品F上的显著提高。水的接触角从153°提高到175°，CH2I2的接触角从155°提高到161°，说明溶胶样品4对拒水拒油性的提高有显著效果。
表5 H2O和CH2I2在织物样品上的接触角
A：经溶胶样品1和NSF1整理的棉织物B：经溶胶样品2和NSF1整理的棉织物
C：经溶胶样品3和NSF1整理的棉织物D：经溶胶样品4和NSF1整理的棉织物
E：经溶胶样品5和NSF1整理的棉织物F：经NSF1整理的棉织物
表6所示为织物样品的拒水拒油等级测试结果。从表6可以看出，织物样品A、B、C、E的拒水级别是10级，与织物样品F的拒水级别相同；织物样品D的拒水级别提高，为12级。织物样品A、B、C、E与织物样品F的拒油级别也相同，都是5级，只有织物样品D的拒油级别提高，为6级。这同样说明只有溶胶样品4能提高织物的拒水拒油性，织物样品D表现出更优越的拒水拒油性能，与接由触角测试结果得出的结论相一致。
表6经溶胶样品和NSF1整理后棉织物的拒水拒油性能
注：织物样品与表5中织物样品相同
通过上面的比较，我们可以得出结论：溶胶-凝胶技术有助于提高织物的表面粗糙度，但受SiO2溶胶的粒径大小影响。由于溶胶样品1、2、3、5的粒径小，对拒水拒油性提高没有效果，只有溶胶样品4粒径较大，能够有效增加织物的表面粗糙度，从而提高织物的拒水拒油性能。
经SiO2溶胶整理过织物的棉纤维表面形态可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察。图7所示为只经含氟织物整理剂NSF1整理的织物样品F的棉纤维表面形态，可以看出表面比较光滑。图8所示为经过SiO2溶胶和NSF1整理的织物样品D的棉纤维表面形态，可以看出表面有许多SiO2颗粒，表面很粗糙，从而能够有效提高织物的拒水拒油性。

Claims (10)

1.一种含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料，记为NSF1，其结构如式(I)所示，
2.权利要求1所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，首先制备中间体含全氟烷基的叔胺7，叔胺7可由含氟烷基的羧酸5和二甲氨基-1-正烷基醇6经酯化反应制得，含氟烷基伯醇4氧化可得羧酸5，伯醇3则可先通过全氟碘烷1与烷基烯醇自由基加成，随后脱碘还原得到，反应历程如下所示：
具体包括如下步骤：
(1)化合物3的合成：全氟碘烷即化合物1和烯醇即化合物2进行自由基加成反应，得到化合物，反应式如下：
(2)化合物4的合成：以Bu3SnH/AIBN体系作为还原剂，化合物3还原为化合物4，反应式如下：
(3)化合物5的合成：以三氧化铬的硫酸溶液即Jones试剂作为氧化试剂，化合物4氧化得到化合物5，反应式如下：
(4)化合物7的合成：在对甲苯磺酸即PTSA的催化作用下，化合物5与化合物6发生酯化反应得到化合物7；
(5)目标产物NSF1的合成：以无水乙腈作为溶剂，化合物7与化合物8在40～60℃进行反应，得到目标产物NSF1，反应式如下：
3.根据权利要求2所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应条件如下：采用水和乙腈的混合溶剂作为溶剂，以碳酸氢钠作为缓冲剂，采用偶氮二异丁腈即AIBN作为反应的引发剂。
4.根据权利要求2所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，后处理选用重结晶或柱层析进行提纯；还包括体系中氧气的去除，在烯醇滴加之前，通入氮气用来除氧，通入氮气的时间为20分钟以上。
5.根据权利要求2所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入丙酮作为溶剂；Jones试剂的制备方法具体为：将三氧化铬25g溶于70毫升蒸馏水中，冰浴条件下，小心滴加浓硫酸25毫升，得到红棕色的溶液。
6.根据权利要求2所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用共沸的方法将反应过程中生成的水不断地转移出反应体系，从而使得反应平衡向生成物方向移动，提高反应产率。
7.根据权利要求2所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，后处理方式为减压除去溶剂乙腈并采用无水乙醚清洗产物若干次。
8.权利要求1所述的含全氟烷基季铵盐硅烷偶联剂纳米超疏水复合材料在在织物整理中的应用，其特征在于，将织物浸在SiO2溶胶中，浸、轧交替，70～100℃烘干3～5分钟，130～170℃焙烘3～5分钟；再将烘干后的织物浸在NSF1的甲醇和水的溶液中，浸、轧交替，然后在70～100℃烘干3～5分钟，130～170℃焙烘3～5分钟。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，NSF1的甲醇和水的溶液中，NSF1的质量分数为2～5％；浸、轧交替优选两次，即两浸两轧。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，SiO2溶胶的制备方法为：
采用正硅酸乙酯即TEOS为原料，乙醇即C2H5OH为溶剂，并加入水H2O，通过碱性催化剂氨水NH3·H2O来催化正硅酸乙酯的水解制备SiO2溶胶。
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