CN103665386B - 一种氟硅树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅树脂、制备方法及其应用。本发明以有机硅树脂和有机氟树脂为原料，在偶联剂作用下催化缩合生成氟硅树脂；得到的产物可固化成膜，可用作涂层剂，应用于织物后整理可提供拒水效果，同时不损失纺织品服用性能所要求的透湿性能。本发明制备氟硅树脂涂层剂的合成工艺简单，不需要特殊的加工设备，且合成所采用的原材料为工业化原料，适合工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅材料及其合成方法，特别涉及一种应用于织物后整理的氟硅涂层剂及其制备方法。
背景技术
近几年，国内外偶联型氟碳树脂和含氟织物整理剂研究及应用非常活跃，并逐渐成为新型涂层剂的热点课题，同时也有众多关于氟碳树脂和含氟织物整理剂的文献报道。由于氟元素在元素周期表中是电负性最强的元素，电负性（4.0），氟原子半径小（范德华半径0.135nm），化学结构稳定。氟碳树脂分子中C-C链被氟原子紧紧包围着成螺旋式的结构，树脂氟烯烃和乙烯基酯（或醚）交替排列，化学结构牢固，氟烯烃保护碳-碳键，碳-氧键不受紫外线热损害，不能被化学介质破坏，因此，氟碳树脂具有许多优良特性，如优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学品、低磨耗及易清洗等。
作为新型高性能的涂层材料，氟碳树脂在建筑涂装和织物整理实例中逐渐得到应用。目前国内市场上销售的FEVE树脂，大多采用以三氟氯乙烯为含氟单体，同乙烯基酯、十一烯酸等多元共聚产物。如无锡万博涂料化工有限公司和常熟三爱富中昊化工新材料有限公司生产销售的氟树脂（CASNO.9010-75-7），其一般结构式如下：
这类氟树脂一般由共聚反应得到，共聚带来良好的性价比，且侧链羧基具有反应活性，因此氟树脂具有反应性，这类氟树脂用作涂料或者油漆底漆完全能够适应国内市场的需求。但是氟烯烃共聚物的最大缺点是透湿性差，不能适应于一些表面严密保护但需要兼具透湿性的涂层应用需要。涂层剂如用于织物后整理时，涂层在织物纤维表面形成的高分子膜透湿性差，直接影响了纺织品的吸湿排汗等服用舒适性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中氟碳树脂用作涂层剂其透湿性差的缺陷，提供一种用于纺织品整理后仍具有良好的拒水性能和透湿性，且手感不变的有机硅改性氟碳树脂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种氟硅树脂，它的结构式为：
其中，R=-CH3或–CH2CH3；m=3～10；n=5～15；p=3～10；q=5～15；x=40～60；y=5～10；z=4～8。
所述的氟硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量计，将1份硅树脂、0.5～2份氟树脂和0.5～5份带水剂加入到反应器中，搅拌溶解均匀，再加入0.01～0.05份二月桂酸二丁基锡和0.01～0.1份偶联剂，得到反应液；将反应液升温至70～110℃回流分水反应2～12小时，得到无色透明的反应混合物；
2、将反应混合物在温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下减压蒸馏后，得到一种氟硅树脂。
本发明所述的带水剂为环己烷或甲苯中的一种。所述的偶联剂为环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，或它们按质量比为1:1的混合物。
一种织物涂层整理剂，它包括本发明所述的氟硅树脂。
本发明的原理是：以二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷为原料合成硅树脂，有机硅树脂在催化剂作用下通过偶联剂反应与氟碳树脂化学键合得到氟硅树脂，将其应用于织物后整理既能提供良好的表面保护，还具有良好的透湿性。
本发明采用的技术方案中，有机硅树脂与氟碳树脂缩合反应合成氟硅树脂，反应式如下：
其中，R=-CH3或–CH2CH3；m=3～10；n=5～15；p=3～10；q=5～15；x=40～60；y=5～10；z=4～8。
本发明以反应性氟树脂和有机硅树脂为原料，在偶联剂作用下催化缩合，得到的氟硅树脂可用作涂层剂。由于制备的氟硅树脂同时含有氟碳链段结构和聚硅氧烷结构，前者可提供非常良好的表面保护性能，后者则提供非常优良的透湿性。作为涂层剂应用于织物后整理时，可赋予织物一定的拒水性能，同时透湿性等服用性能得以保持，本发明与现有技术相比的突出优点是：
1、本发明以二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷为原料合成硅树脂，再通过有机硅树脂与氟碳树脂反应，得到氟硅树脂，使用的原材料均为工业化原料，来源广泛。
2、本发明制备氟硅树脂时，由有机硅树脂与氟碳树脂在偶联剂作用下反应，使氟碳树脂与偶联剂分子结构中的环氧基反应，同时偶联剂分子中的烷氧基硅基与有机硅树脂缩合，从而为有机硅树脂与氟碳树脂提供化学键合。采用的制备工艺极为简便，特别适合工业化放大生产。
3、本发明制得的氟硅树脂作为涂层剂应用于织物整理可提供良好的拒水性能，并保持良好的透湿性；且手感和整理前后织物的白度几乎不变化。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的氟硅树脂的红外光谱图；
图2是本发明实施例1技术方案制备的氟硅树脂用作为涂层剂整理棉织物后棉纤维表面的扫描电镜图（SEM）；
图3是未处理棉织物中棉纤维表面的扫描电镜图图（SEM）。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例一
1、有机硅树脂的合成
反应器配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、冰水浴冷却和回流冷凝管。
先将650克二甲基二氯硅烷与1500克甲基三氯硅烷混匀，配制混合单体。
在反应器中加入1200克水，冷却至0～25℃后，将上述混合单体加入恒压加料漏斗，缓慢滴加单体。控制反应温度低于25℃，3小时滴加完混合单体，加完后保温0～25℃反应3小时。反应结束后加入乙酸丁酯萃取1200克×3次，合并萃取液，水洗400克×3次，加入120克无水硫酸钠干燥2h，过滤除干燥剂。
滤液在50℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，得到无色、粘稠且具有流动性的有机硅树脂产物。
2、氟硅树脂制备
反应器配机械搅拌、温度计、油浴加热、分水器和回流冷凝管。
在反应器中依次加入120克环己烷、65克硅树脂和60克氟树脂（购自无锡万博涂料化工有限公司的氟树脂212，羧基含量为3.5%）。搅拌溶解均匀。加入1.2克二月桂酸二丁基锡（DBTL）和3克环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷后，将反应液升温至72℃回流分水反应5小时。
反应结束后，停止反应，共分出水5克。反应液在50℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除去溶剂环己烷，得到无色粘稠状氟硅树脂产物120克，收率为96%。
参见附图1，它是本实施例产物的红外光谱图。从图1中可知，在3426.2cm-1处的吸收峰为Si-OH的特征吸收峰，2966.6cm-1处为-CH3中C-H的强对称伸缩引起的，在1767.9cm-1处是C=O键的特征吸收峰，1267.8cm-1、802.0cm-1为Si-CH3中Si-C的伸缩振动及-CH3的弯曲振动引起，在1092.8cm-1处是Si-O-Si的特征吸收峰。
3、应用于对织物整理的涂层剂
（1）配制工作液：将得到的氟硅树脂用乙酸丁酯稀释成50g/L，得织物整理工作液。
（2）织物整理：将选定的棉织物和涤棉混纺织物分别浸润在工作液中，浸润30min后在轧车上轧布，控制轧余率100%。二浸二轧后将棉布在80℃下预烘2min，最后在160℃下焙烘3min。取出织物得到氟硅树脂整理的织物。
对整理后的织物进行拒水性能测试，按照GB/T14577-93（ISO9865-1991）标准执行，使用YB813型织物防水性能测试仪，根据标准评定织物表面的拒水性能。透湿性能测试：采用TSY-T3透湿性测试仪测试，执行GB1037。测试结果参见表1。
实施例二
1、氟硅树脂制备
反应器配机械搅拌、温度计、油浴加热、分水器和回流冷凝管。
在反应器中依次加入120克环己烷、45克硅树脂和70克氟树脂（购自无锡万博涂料化工有限公司的氟树脂212，羧基含量为3.5%）。搅拌溶解均匀。加入1.1克二月桂酸二丁基锡和2.8克环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷后，将反应液升温至70℃回流分水反应8小时。
反应结束后，停止反应，共分出水4.5克。反应液在50℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除去溶剂环己烷，得到无色粘稠状氟硅树脂产物112克，收率为97%。
2、应用于织物整理的涂层剂
（1）配制工作液：将得到的氟硅树脂用乙酸丁酯稀释成50g/L，得织物整理工作液。
（2）织物整理：将选定的棉织物和涤棉混纺织物分别浸润在工作液中，浸润30min后在轧车上轧布，控制轧余率100%。二浸二轧后将棉布在80℃下预烘2min，最后在160℃下焙烘3min。取出织物得到氟硅树脂整理的织物。
织物整理后的性能测试及结果：
比较氟硅树脂涂层剂整理前后织物的拒水性和透湿性能，结果参见表1。其中，选定的织物为棉织物和涤棉织物，两种整理剂浓度均为50g/L，焙烘温度为160℃。
表1氟硅树脂处理织物的拒水等级与透湿性能
注：样品1为实施例1得到的氟硅树脂处理的棉织物，样品2为实施例2得到的氟硅树脂处理的棉织物。
从表1中可以看出，由于氟硅树脂整理剂的作用，两种织物经后处理拒水性能达到70～80分。由于在高温焙烘下，含氟基团迁移至纤维表面，C-F键呈伞样打开，使经氟硅树脂整理的织物具有很低的表面自由能，不利于水滴在织物表面铺展，从而具有较好的拒水效果。从表1中还可以看出，经氟硅树脂整理剂处理前后织物透湿率基本不变。这表明氟硅树脂整理剂不但能提高织物的拒水性能，而且基本不改变纺织品服用所要求的透湿性。
对实施例2处理得到的棉织物进行扫描电镜(SEM)测试，并对比测试未处理棉织物中棉纤维的表面形貌，结果分别见附图2和附图3。由图2可以看出，棉织物经氟硅树脂处理后，氟硅树脂膜在棉纤维表面形成一层致密且较均匀的保护层。与图3相比，氟硅保护膜层使得纤维表面的天然皱褶消失，纤维表面变得光滑和丰满。
Claims (4)
1.一种氟硅树脂，其特征在于它的结构式为：
其中，R=-CH3或–CH2CH3；m=3～10；n=5～15；p=3～10；q=5～15；x=40～60；y=5～10；z=4～8。
2.权利要求1所述的氟硅树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按重量计，将1份硅树脂、0.5～2份氟树脂和0.5～5份带水剂加入到反应器中，搅拌溶解均匀，再加入0.01～0.05份二月桂酸二丁基锡和0.01～0.1份偶联剂，得到反应液；将反应液升温至70～110℃回流分水反应2～12小时，得到无色透明的反应混合物；所述硅树脂以二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷为原料合成，所述氟树脂的结构式为，所述偶联剂为环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，或它们按质量比为1:1的混合物；
（2）将反应混合物在温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmHg的条件下减压蒸馏后，得到一种氟硅树脂。
3.根据权利要求2所述的氟硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的带水剂为环己烷或甲苯中的一种。
4.一种织物涂层整理剂，其特征在于：它包括如权利要求1所述的氟硅树脂。
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