CN110714334B - 一种复合型环氧基poss无氟防水整理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：A1：将摩尔比为1:4～7的环氧基POSS与硬脂酸混合，以乙酰丙酮基金属络合物为催化剂，加入溶剂混合搅拌反应后得到腊状粘稠性产物；A2：将腊状粘稠性产物减压蒸馏后得到改性环氧基POSS；A3：将改性环氧基POSS与环氧基硅油复配，然后配置成水溶液，经乳化后得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。本发明提供的无氟防水整理剂用于纺织品防水整理后，赋予纺织品优异的防水效果、耐洗涤性，使纺织品手感柔软、爽滑；同时，根据纺织物和实际需要，对改性环氧基POSS与环氧基硅油的配比进行调整，复配得到所需效果的防水整理剂。

Description

一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织品助剂技术领域，尤其涉及一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂及其制备方法。
背景技术
棉织物防水整理的目的是阻止水对织物的润湿，利用棉织物中的空隙，阻止液态水透过，但仍要保持棉织物的透气透湿性能。防水整理织物广泛用于野战军服、消防、军队特用服装、防护用品、军队用帐篷、睡袋、登山服、滑雪服、鞋帽用材、箱包、浴帘、休闲风衣、医护用品等产品等。全氟整理剂因其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及双疏(疏水疏油)性能，曾广泛应用于工业生产和生活消费领域。常用的氟表面活性剂均主要是以全氟辛基磺酸或全氟辛酸为基础原料，但是近年来随着相关研究的日益深入，人们逐渐认识到这些材料的难降解性、环境持久性及生物蓄积性，因此，该类物质已被禁止在任何场合使用，这样找到其替代品，替代技术成为相关行业的研究热点。
目前无氟防水整理剂常见的主要有两类：一类是烷烃长链类防水整理剂，包含了常见的金属皂类、石蜡类、羟甲基、吡啶类等，另一类是有机硅防水整理剂。相比于氟系防水整理剂，无氟防水整理剂不易在生物体内沉积、容易降解、对人体无害，是更加安全和环保的产品。在生态环保理念日益盛行的今天，无氟防水整理剂更容易被消费者所接受，因此无氟防水整理剂的开发已经成为纺织行业里新的研究热点。
发明内容
本发明提供一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂及其制备方法，该防水整理剂用于纺织品防水整理后，赋予纺织品优异的防水效果、耐洗涤性，使纺织品手感柔软、爽滑。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将摩尔比为1:4～7的环氧基POSS与硬脂酸混合，以乙酰丙酮基金属络合物为催化剂，加入溶剂混合搅拌反应后得到腊状粘稠性产物；
A2：将腊状粘稠性产物减压蒸馏后得到改性环氧基POSS；
A3：将改性环氧基POSS与环氧基硅油复配，然后配置成水溶液，经乳化后得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
具体地，所述步骤A3具体为：将预设比例的改性环氧基POSS与环氧基硅油复配后，采用去离子水配置成质量比为20～40％的分散液，然后用醋酸将分散液pH调至中性，升温至40～80℃时，然后将乳化剂与所述的分散液进行水浴混合搅拌，得到所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
优选地，所述步骤A3中，所述改性环氧基POSS与所述环氧基硅油以质量比0.1～0.5：1的比例复配。
具体地，所述步骤A1具体为：将环氧基POSS加入到第一三口烧瓶中，升温至85～105℃，按照预设比例向第一三口烧瓶中添加硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂混合搅拌，反应3～8小时后，得到腊状粘稠性产物。
优选地，所述步骤A1中，乙酰丙酮基金属络合物的混合比例为硬脂酸质量的0.05～5％，溶剂混合比例为混合液质量的30～50％。
具体地，所述步骤A2中，将腊状粘稠性产物在压力0.1～0.5MPa和温度 60～90℃条件下减压蒸馏30～50min，除去所述溶剂，用乙醇清洗，得到所述改性环氧基POSS。
优选地，所述步骤A3中，乳化剂与分散液以质量比1～3：100的比例混合搅拌。
优选地，所述步骤A5中的环氧基硅油的制备方法为：
将八甲基环四硅氧烷加入到第二三口烧瓶中，水浴加热至70～90℃，将 3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与去离子水以3～7:1的质量比的比例混合，将3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液缓慢滴加到第二三口烧瓶中，再加入强碱性催化剂，反应3～6小时；再向第二三口烧瓶中加入六甲基二硅氧烷，反应1～2小时，降温至50～70℃，继续反应 18～24小时，冷却后得到的溶液在温度为90～110℃、压力为1～2MPa下蒸馏30～45min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基硅油。
优选地，所述的制备环氧基硅油原料组分及重量百分比用量为：
Figure BDA0002249964450000031
优选地，所述强碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵。
优选地，所述乙酰丙酮基金属络合物为三乙酰丙酮基络锆、三乙酰丙酮基络铝、三乙酰丙酮基络镧锆、四乙酰丙酮基络铁、二乙酰丙酮基络铜、二乙酰丙酮基络钴、二乙酰丙酮基络锰、二乙酰丙酮基络镍、二乙酰丙酮基络铍、二乙酰丙酮基络锌中的至少一种。
优选地，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
本发明还提供了一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂，所述的防水整理剂为上述实施例所述方法制备得到的。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
(1)防水效果明显，手感柔软、顺滑。
该防水整理剂由环氧基硅油和改性环氧基POSS按重量比1:0.1～0.5复配后水乳化而成，该防水整理剂应用于后整理处理的织物，使织物具有柔软、爽滑的手感，同时环氧基硅油为疏水性的甲基所包覆，改性环氧基POSS侧链含有4～7条疏水性的烷基长链，该防水整理剂在后整理时，经高温焙烘后成膜，疏水甲基和烷基长链易富集在膜的表面，使得防水效果明显。进一步，可根据纺织物和实际需要，对改性环氧基POSS与环氧基硅油的配比进行调整，复配得到所需效果的防水整理剂，更能符合客户的要求。
(2)疏水性得到大大的提升。
本发明提出的防水整理剂中含有POSS纳米分子结构，该防水整理剂应用于后整理处理的织物，在织物表面形成类似荷叶的凹凸结构，具有类似荷叶的疏水结构，使得织物表面的疏水性大大的提升。
(3)具有长效的防水效果、耐洗涤性。
利用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，使环氧基POSS中的环氧基团与硬脂酸中的羧基发生酯化反应，且乙酰丙酮基金属络合物催化物催化多余环氧基团发生开环自聚反应。因而本发明中环氧基POSS与硬脂酸以摩尔比为 1:4～7(环氧基团与羧基的摩尔比为8:4～7)混合发生酯化反应，然后经减压蒸馏得到改性环氧基POSS，且改性环氧基POSS中有剩余的环氧基团存在，因此改性环氧基POSS与环氧基硅油复配后经乳化得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂中含有环氧基团。在用该防水整理剂用于后续整理织物过程中，高温焙烘时环氧基团与织品表面的羟基发生反应形成稳定的共价键，从而增加了该防水整理剂与纺织品的粘接性，提高整理后织物的耐洗涤性，保证纺织品防水效果的长效性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
有机-无机复合材料结合了有机材料和无机材料各自的优点，具有显著的优异性能，成为研究的热点。近年来，POSS(笼状倍半硅氧烷)有着规整立体结构同时具有单纳米尺度的有机-无机杂化分子使其具有很好的研究前景。 POSS的化学结构式为(RSiO3/2)n，n＝6～12，R为有机基团，可以是一个或多个为反应性官能团。功能化后带有的不同的有机基团决定了在聚合物中不同的杂化方式。例如，单反应性官能团通过共聚或者反应性共混接枝到聚合物主链上，而官能团可以嵌入到高分子主链中，具有三个以上反应性官能团的可以用作交联剂引入体型的聚合物。POSS的引入往往使聚合物的一种或多种性能得到改善，如热力学性能，结晶性能，而这种性能上的改善取决于在聚合物基体中的聚集形态。此外，有研究表明，当化学键合到聚合物上时， POSS-POSS、POSS-聚合物之间的相互作用除了产生热稳定性和分子水平增强的改性聚合物外，最突出的是POSS基聚合物能够形成由主要粒子构成的纳米材料特征，由聚集体构成的微米材料特征的层次形态，以及表面多尺度粗糙度而产生超疏水表面。因此，如何尝试将防水整理剂与POSS相结合，以制备更优良性能的防水整理剂，更好地用于棉纺织品的防水后整理中。
因此，本发明提出了一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将摩尔比为1:4～7的环氧基POSS与硬脂酸混合，以乙酰丙酮基金属络合物为催化剂，加入溶剂混合搅拌反应后得到腊状粘稠性产物；
A2：将腊状粘稠性产物减压蒸馏后得到改性环氧基POSS；
A3：将改性环氧基POSS与环氧基硅油复配，然后配置成水溶液，经乳化后得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
本发明将环氧基团接枝到POSS中的支端，因此POSS中的R基为环氧基团，利用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，使环氧基POSS中的环氧基团与硬脂酸中的羧基发生酯化反应，得到腊状粘稠性产物，然后腊状粘稠性产物经减压蒸馏得到改性环氧基POSS，改性环氧基POSS与环氧基硅油复配后经乳化得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂，并且根据所需要的综合整理效果，改性环氧基POSS与环氧基硅油复配比例可灵活调配。该防水整理剂应用于后整理处理的织物，由于含有硅油，使织物更加具有柔软、爽滑的手感，同时环氧基硅油为疏水性的甲基所包裹，改性环氧基POSS侧链含有4～7条疏水性的烷基长链，该防水整理剂在后整理时，经高温焙烘后成膜，疏水甲基和烷基长链易富集在膜的表面，使得防水效果明显。
同时，由于防水整理剂结构中具有POSS结构，应用于后整理处理的织物，纤维表面形成多尺度粗糙的类似荷叶的凹凸结构，进而产生超疏水表面，因此使得纤维表面的疏水性大大提升。
另外本发明利用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，且乙酰丙酮基金属络合物催化剂不会催化多余环氧基团发生开环自聚反应，产物在一个月内粘度几乎没有变化。而本发明中环氧基POSS与硬脂酸以摩尔比为1:4～7(环氧基团与羧基的摩尔比为8:4～7)混合发生酯化反应，由于环氧基POSS中的环氧基团比例多余硬脂酸的羧基，且采用乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，因此多余的环氧基团不会发生开环自聚反应，因此最后得到的无氟防水整理剂中还含有环氧基团，在后续将该防水整理用于整理纺织物过程中，高温焙烘时环氧基团与纺织品表面的羟基发生反应形成稳定的共价键，从而增加了该防水整理剂与纺织品的粘接性，提高整理后纺织物的耐洗涤性，保证纺织品防水效果的长效性。
具体地，步骤A3具体为：将预设比例的改性环氧基POSS与环氧基硅油复配后，采用去离子水配置成质量比为20～40％的分散液，然后用醋酸将分散液pH调至中性，升温至40～80℃时，然后将乳化剂与的分散液进行水浴混合搅拌，得到的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
进一步，制备环氧基硅油的原料组分及重量百分比用量为：
Figure BDA0002249964450000061
Figure BDA0002249964450000071
采用上述原料及比例含量制备环氧基硅油的步骤如下：
按上述比例将一定量的八甲基环四硅氧烷加入到第二三口烧瓶中，升温至70～90℃水浴，将一定量的3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与去离子水以(3～7):1的质量比的比例混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述第二三口烧瓶中，再加入强碱性催化剂，反应3～6小时；向上述三口烧瓶中加入六甲基二硅氧烷，反应1～2小时，降温至50～70℃，继续反应18～ 24小时，冷却后得到的溶液在温度为90～110℃、压力为1～2MPa下蒸馏30～45min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基硅油；其中，强碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的一种或几种。
优选地，步骤A3中，改性环氧基POSS与环氧基硅油以质量比0.1～0.5： 1的比例复配。
优选地，步骤A3中，乳化剂与分散液以质量比1～3：100的比例混合搅拌，乳化剂的比例限制在于乳化剂太少不利于乳化，而太多会产生副作用，效果反而不好。
具体地，步骤A1具体为：将环氧基POSS加入到第一三口烧瓶中，升温至85～105℃，按照预设比例向第一三口烧瓶中添加硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂混合搅拌，反应3～8小时后，得到腊状粘稠性产物。
优选地，步骤A1中，乙酰丙酮基金属络合物的混合比例为硬脂酸质量的 0.05～5％，溶剂混合比例为混合液质量的30～50％，乙酰丙酮基金属络合物作为催化剂，用量少于硬脂酸质量的0.05％，则反应不完全，反应不能按特定的方向进行；若用量多于硬脂酸的5％，则可能产生副产物。
具体地，步骤A2中，将腊状粘稠性产物在压力0.1～0.5MPa和温度60～90℃条件下减压蒸馏30～50min，除去溶剂，用乙醇清洗，得到改性环氧基 POSS。
优选地，乙酰丙酮基金属络合物为三(乙酰丙酮)络锆(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络铝(Ⅲ)、三(乙酰丙酮)络镧锆(Ⅱ)、四(乙酰丙酮)络铁(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络铜(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络钴(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锰(Ⅲ)、二(乙酰丙酮)络镍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络铍(Ⅱ)、二(乙酰丙酮)络锌(Ⅱ)中的至少一种。
优选地，溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
优选地，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例一
将112g的八甲基环四硅氧烷加入到第二三口烧瓶中，升温至90℃水浴，将8g的3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与2.7g的去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述第二三口瓶中，再加入0.07g的KOH，反应5小时；向上述溶液加入0.1g的六甲基二硅氧烷反应1小时，降温至60℃，继续反应20小时，冷却得到的液体在温度100℃，压力0.2MPa下蒸馏45min，冷却至室温，即得到均匀半透明粘稠状的环氧基硅油；
将18.0g的环氧基POSS加入到第一三口烧瓶中，升温至100℃，另取 34.0g硬脂酸、0.34g催化剂三(乙酰丙酮)络铝(Ⅲ)和78ml的甲苯，混合均匀后，缓慢滴加到上述第一三口烧瓶中，搅拌，反应6小时，得到腊状粘稠性的产物。将得到的产物在压力0.5MPa下和温度80℃下减压蒸馏40min，除去溶剂，用乙醇清洗三次，得到改性环氧基POSS；
配制质量百分比为30％的改性环氧基POSS水溶液，环氧基硅油和改性环氧基POSS水溶液按重量比1:0.1进行复配，用醋酸溶液将其PH值调至中性，升温至60℃时，然后将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与上述环氧基硅油和改性环氧基POSS复配物以重量比2：100的比例进行水浴搅拌混合，高速搅拌 1小时，得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
实施例二
与实施一其余相同，不同的是环氧基硅油和改性环氧基POSS水溶液按重量比1:0.5进行复配，用醋酸溶液将将其PH值调至中性，升温至60℃时，然后将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与上述环氧基硅油和改性环氧基POSS复配物以重量比1.5：100的比例进行水浴搅拌混合，高速搅拌1小时，得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
实施例三
与实施例一其余相同，不同的是环氧基硅油和改性环氧基POSS水溶液按重量比1:0.3进行复配，用醋酸溶液将将其PH值调至中性，升温至60℃时，然后将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与上述环氧基硅油和改性环氧基POSS复配物以重量比2.5：100的比例进行水浴搅拌混合，高速搅拌1小时，得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
实施例四
与实施例一其余相同，不同的是环氧基硅油和改性环氧基POSS水溶液按重量比1:0.4进行复配，用醋酸溶液将将其PH值调至中性，升温至60℃时，然后将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与上述环氧基硅油和改性环氧基POSS复配物以重量比2.5：100的比例进行水浴搅拌混合，高速搅拌1小时，得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
实施例五
与实施例一其余相同，不同的是环氧基硅油和改性环氧基POSS水溶液按重量比1:0.2进行复配，用醋酸溶液将将其PH值调至中性，升温至60℃时，然后将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与上述环氧基硅油和改性环氧基POSS复配物以重量比1.2：100的比例进行水浴搅拌混合，高速搅拌1小时，得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
对实施例一至实施例五中制得无氟防水整理剂进行防水效果检测，将无氟防水整理剂稀释到100g/L，然后将纯棉的平纹机织布，在稀释液中进行传统的二浸二轧工艺，轧余率为65～75％，然后在100℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。
对上述制得试样的初始和进行10次洗涤循环后，按AATCC 22-2010标准进行水喷雾试验。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60～65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100 意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。
表1实施例一到五整理后织物的性能比较表
Figure BDA0002249964450000101
从表1中实施例一～实施例五的测定结果看出，利用本发明制成的无氟防水整理剂对棉织物进行整理后，防水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，评级均在90以上，同时纺织物也有较好的柔软性，起着类似柔软剂效果，并可通过调整环氧基硅油和改性环氧基POSS的比例，调整织物的滑爽程度。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：将摩尔比为1:4～7的环氧基POSS与硬脂酸混合，以乙酰丙酮基金属络合物为催化剂，加入溶剂混合搅拌反应后得到蜡状粘稠性产物；
A2：将蜡状粘稠性产物减压蒸馏后得到改性环氧基POSS；
A3：将改性环氧基POSS与环氧基硅油以质量比0.1～0.5：1的比例复配，然后配置成水溶液，经乳化后得到复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
2.根据权利要求1所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A3具体为：将预设比例的改性环氧基POSS与环氧基硅油复配后，采用去离子水配置成质量比为20～40%的分散液，然后用醋酸将分散液pH调至中性，升温至40～80℃时，然后将乳化剂与所述的分散液进行水浴混合搅拌，得到所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂。
3.根据权利要求1所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1具体为：将环氧基POSS加入到第一三口烧瓶中，升温至85～105℃，按照预设比例向第一三口烧瓶中添加硬脂酸、乙酰丙酮基金属络合物以及溶剂混合搅拌，反应3～8小时后，得到蜡状粘稠性产物。
4.根据权利要求3所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中，乙酰丙酮基金属络合物的混合比例为硬脂酸质量的0.05～5%，溶剂混合比例为混合液质量的30～50%。
5.根据权利要求1所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，将蜡状粘稠性产物在压力0.1～0.5MPa和温度60～90℃条件下减压蒸馏30～50min，除去所述溶剂，用乙醇清洗，得到所述改性环氧基POSS。
6.根据权利要求2所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A3中，乳化剂与分散液以质量比1～3：100的比例混合搅拌。
7.根据权利要求1所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A3中的环氧基硅油的制备方法为：
将八甲基环四硅氧烷加入到第二三口烧瓶中，水浴加热至70～90℃，将3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与去离子水以3～7:1的质量比混合，将3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液缓慢滴加到第二三口烧瓶中，再加入强碱性催化剂，反应3～6小时；再向第二三口烧瓶中加入六甲基二硅氧烷，反应1～2小时，降温至50～70℃，继续反应18～24小时，冷却后得到的溶液在温度为90～110℃、压力为1～2MPa下蒸馏30～45min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基硅油。
8.根据权利要求7所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧基硅油方法中原料组分及重量百分比用量为：
八甲基环四硅氧烷 50～85 %
3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷 2～15 %
六甲基二硅氧烷 0.005～0.5%
强碱性催化剂 0.01～1%
去离子水 余量。
9.根据权利要求8所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述强碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵。
10.根据权利要求1或3所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮基金属络合物为三乙酰丙酮基络锆、三乙酰丙酮基络铝、三乙酰丙酮基络镧锆、四乙酰丙酮基络铁、二乙酰丙酮基络铜、二乙酰丙酮基络钴、二乙酰丙酮基络锰、二乙酰丙酮基络镍、二乙酰丙酮基络铍、二乙酰丙酮基络锌中的至少一种。
11.根据权利要求1或3所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或二甲苯中的一种。
12.根据权利要求2所述的复合型环氧基POSS无氟防水整理剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
13.一种复合型环氧基POSS无氟防水整理剂，其特征在于，所述的防水整理剂为权利要求1～8任意一项所述的方法制备的。
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