CN112029032B - 一种耐久型织物防水整理剂的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐久型织物防水整理剂的制备方法及其产品包括，将阴离子乳化剂和非离子乳化剂溶于去离子水中，剪切乳化后，加入全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和交联单体γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续乳化剪切后，移到三口烧瓶中，在N2保护下升温至75℃；将引发剂过硫酸铵溶于去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间为1～2h，滴完后在75～80℃下继续反应2～3h，随后停止反应并降至室温，即得所述自交联氟化聚丙烯酸酯乳液。本发明得到具有自交联性质的氟化聚丙烯酸酯乳液，将此乳液应用于织物防水整理可以赋予织物耐久性的防水效果。

Description

一种耐久型织物防水整理剂的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于纺织化工助剂领域，具体涉及到一种耐久型织物防水整理剂的制备方法及其产品。
背景技术
随着工业用纺织品的市场需求不断增长，各种舒适性能、外观性能和特殊性能等也越来越受到人们的青睐。在各种天然和合成纺织品中，棉织物是使用最为广泛的织物之一。但是棉纤维中含有的高浓度羟基使得织物很容易被液体沾污，因此拒水拒油功能性整理棉织物受到了消费者的追捧。
一般来说，疏水性表面可以通过两种途径来获得：表面粗糙化和表面修饰低表面能物质。近年来，科研工作者报道了许多制备疏水表面的方法，比如化学涂层、等离子体和化学蚀刻、溶胶-凝胶技术、气相沉积静电纺丝等。在众多方法中，表面化学涂层是一种简单有效的制造疏水表面技术。目前常用的拒水剂主要为聚氨酯、聚硅氧烷、长链脂肪烃类、氟化聚合物等。其中，含氟聚丙烯酸酯由于其优异的成膜性能、稳定的化学性质以及良好的拒水拒油效果，使其成为一种被广泛使用的疏水涂层剂。但是随着含氟材料研究的不断深入，人们发现长链全氟烷基化合物(CnF2n+1，n≥8)在自然环境中氧化降解生成具有生物累积性的全氟羧酸或全氟磺酰化物(PFOA/PFOS)。并且，全球许多生物体、水体甚至人迹罕至的北极地区都发现了PFOA以及PFOS的污染踪迹。鉴于长链全氟烷基化合物对环境、生物体以及人体的危害性，国际上许多国家和组织已经全面禁止使用含长链全氟烷基的产品。
因此，以环境友好型材料替代具有生物累积性的长链全氟烷基材料已经成为当前含氟低表面能材料领域的研究热点。本发明所要解决的技术问题是提供一种具有耐久性防水效果的织物整理剂。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐久型织物防水整理剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种耐久型织物防水整理剂的制备方法，包括，将阴离子乳化剂和非离子乳化剂溶于去离子水中，剪切乳化后，加入全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续乳化剪切后，移到250mL 三口烧瓶中，在N2保护下升温至75℃；将引发剂过硫酸铵溶于去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间为1～2h，滴完后在 75～80℃下继续反应2～3h，随后停止反应并降至室温，即得所述自交联氟化聚丙烯酸酯乳液；其中，以质量份数计，自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中，所述阴离子乳化剂含量为0.3～0.4份，所述非离子乳化剂含量为0.3～0.4份，所述全氟己基乙基丙烯酸酯含量为6～8份，所述丙烯酸丁酯含量为10～12份，所述甲基丙烯酸甲酯含量为3～5份，所述交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷含量为0.84～2.52份，所述过硫酸铵含量为0.126～0.2份。
作为本发明所述耐久型织物防水整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将阴离子乳化剂和非离子乳化剂溶于去离子水中，其中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
作为本发明所述耐久型织物防水整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述去离子水与阴离子乳化剂体积质量比以mL:g计为190:0.315。
作为本发明所述耐久型织物防水整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述剪切乳化，其中，剪切转速为8000rps，剪切时间为2min。
作为本发明所述耐久型织物防水整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将引发剂过硫酸铵溶于去离子水中，其中，过硫酸铵溶与去离子水以 g:mL计为0.126：20。
作为本发明所述耐久型织物防水整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中，所述阴离子乳化剂含量为0.315份，所述非离子乳化剂含量为0.315份，所述全氟己基乙基丙烯酸酯含量为6份，所述丙烯酸丁酯含量为12份，所述甲基丙烯酸甲酯含量为3份，所述交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷含量为0.84份，所述过硫酸铵含量为 0.126份。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐久型织物防水整理剂的制备方法制得的防水整理剂。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐久型织物防水整理剂在织物整理中的应用，其中：包括，将经过退浆和漂白处理的20×20 cm棉织物分别浸入自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中30min，采用二浸二扎工艺，扎余率为90％；将整理之后的棉织物在100℃下预焙烘10min，随后在150℃下焙烘3min，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液功能整理的棉织物。
本发明有益效果：
(1)本发明的耐久型织物防水整理剂分子结构中以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为交联单体，在乳液聚合和织物整理过程中，三个硅甲氧基可自行水解为硅醇并发生交联，由此得到具有自交联性质的氟化聚丙烯酸酯乳液，将此乳液应用于织物防水整理可以赋予织物耐久性的防水效果。
(2)本发明采用的氟烷基为短氟碳链，不属于全氟辛基磺酰胺衍生物类禁用含氟化学品范围，不存在生物毒性和累积性问题。
(3)本发明采用常规聚合工艺即可获得储存稳定性优良的耐久型织物防水整理剂，制备工艺简便，原材料易得，适合工业化生产和推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的红外图谱。
图2为本发明实施例中自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的SEM图谱。
图3为本发明实施例中交联剂含量对整理棉织物静态接触角的影响图。
图4为本发明实施例中交联剂含量对整理棉织物耐洗性能的影响图。
图5为本发明实施例中自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的XPS图谱
图6为本发明实施例中不同交联剂含量的自交联氟化聚丙烯酸酯的红外图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明以全氟己基乙基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料，通过乳液聚合制备自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，本发明自交联氟化聚丙烯酸酯的合成路线：
Figure RE-GDA0002738243910000041
其中，x＝8～10，y＝16～20，z＝4～8，w＝1～3。
实施例1
(1)自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的制备
在250毫升烧杯中加入去离子水190mL，阴离子乳化剂SDS0.315g和非离子乳化剂AEO-90.315g，在转速为8000rps的剪切乳化机上乳化剪切2min；
随后加入6g全氟己基乙基丙烯酸酯、12g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯，继续乳化剪切15min后转移到250mL三口烧瓶中，在N2保护下升温至 75℃；
将引发剂过硫酸铵0.126g溶于20mL去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间约为1h，滴完后在75℃下继续反应3h，随后停止反应并降至室温，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，命名为SFPA-0。
(2)棉织物的整理应用
将经过退浆和漂白处理的20×20cm棉织物浸入(1)中聚丙烯酸酯乳液中30min，采用二浸二扎工艺，扎余率为90％；将整理之后的棉织物在100℃下预焙烘10min，随后在150℃下焙烘3min，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液功能整理的棉织物，将其命名为SFPA-0-棉。
实施例2
(1)自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的制备
在250毫升烧杯中加入去离子水190mL，阴离子乳化剂SDS0.315g和非离子乳化剂AEO-90.315g，在转速为8000rps的剪切乳化机上乳化剪切2min；
随后加入6g全氟己基乙基丙烯酸酯、12g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯以及0.84g交联单体KH-570，继续乳化剪切15min后转移到250mL三口烧瓶中，在N2保护下升温至75℃；
将引发剂过硫酸铵0.126g溶于20mL去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间约为1h，滴完后在75℃下继续反应3h，随后停止反应并降至室温，得到一种自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，命名为SFPA-4。
(2)棉织物的整理应用
将经过退浆和漂白处理的20×20cm棉织物浸入(1)中聚丙烯酸酯乳液中30min，采用二浸二扎工艺，扎余率为90％；将整理之后的棉织物在100℃下预焙烘10min，随后在150℃下焙烘3min，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液功能整理的棉织物，将其命名为SFPA-4-棉。
实施例3
(1)自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的制备
在250毫升烧杯中加入去离子水190mL，阴离子乳化剂SDS0.315g和非离子乳化剂AEO-90.315g，在转速为8000rps的剪切乳化机上乳化剪切2min；
随后加入6g全氟己基乙基丙烯酸酯、12g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯以及1.68g交联单体KH-570，继续乳化剪切15min后转移到250mL三口烧瓶中，在N2保护下升温至75℃；
将引发剂过硫酸铵0.126g溶于20mL去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间约为1h，滴完后在75℃下继续反应3h，随后停止反应并降至室温，得到一种自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，命名为SFPA-8。
(2)棉织物的整理应用
将经过退浆和漂白处理的20×20cm棉织物浸入(1)中聚丙烯酸酯乳液中30min，采用二浸二扎工艺，扎余率为90％；将整理之后的棉织物在100℃下预焙烘10min，随后在150℃下焙烘3min，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液功能整理的棉织物，将其命名为SFPA-8-棉。
实施例4
(1)自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的制备
在250毫升烧杯中加入去离子水190mL，阴离子乳化剂SDS0.315g和非离子乳化剂AEO-90.315g，在转速为8000rps的剪切乳化机上乳化剪切2min；
随后加入6g全氟己基乙基丙烯酸酯、12g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯以及2.52g交联单体KH-570，继续乳化剪切15min后转移到250mL三口烧瓶中，在N2保护下升温至75℃；
将引发剂过硫酸铵0.126g溶于20mL去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间约为1h，滴完后在75℃下继续反应3h，随后停止反应并降至室温，得到一种自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，命名为SFPA-12。
(2)棉织物的整理应用
将经过退浆和漂白处理的20×20cm棉织物浸入(1)中聚丙烯酸酯乳液中30min，采用二浸二扎工艺，扎余率为90％；将整理之后的棉织物在100℃下预焙烘10min，随后在150℃下焙烘3min，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液功能整理的棉织物，将其命名为SFPA-12-棉。
自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的红外结构分析：通过傅立叶红外光谱对自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的结构进行了测试分析，结果如图1所示，其中a为未经整理的棉织物，b-e分别为SFPA-0、SFPA-4、SFPA-8和SFPA-12 四种自交联氟化聚丙烯酸酯整理的棉织物。与未经整理棉织物的红外图谱相比，SFPA-0-棉、SFPA-4-棉、SFPA-8-棉和SFPA-12-棉的红外图谱均在约1732.3 cm-1处出现了C＝O的特征伸缩振动吸收峰，说明了四种不同交联剂含量的自交联氟化聚丙烯酸酯均成功地整理到棉织物上。
实施例5
(1)自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的表面形貌分析：
通过扫描电子显微镜观察棉织物经自交联氟化聚丙烯酸酯整理前后的表面形貌变化，测试结果如图2所示。从图中可以看出，未经整理的棉纤维表面存在天然的纵向沟壑，而经过四种不同自交联氟化聚丙烯酸酯整理的棉纤维表面的天然沟壑被一层聚合物薄膜覆盖，并且纤维缝隙间也存在明显交联的聚合物。另外，当交联剂用量为8％时，整理棉纤维表面的聚合物薄膜出现裂缝，继续增加交联剂用量至12％时，棉织物表面的聚合物破裂，形成颗粒状的聚集，这说明了较多的交联剂用量会使聚合物的成膜性能变差。以上测试结果说明四种不同自交联氟化聚丙烯酸酯均已成功地整理到棉织物的表面，这与红外测试结果是一致的。
(2)自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的表面润湿性能
接触角是表征材料表面润湿性能的重要手段之一，本发明采用静态接触角来测试自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的拒水性，测试结果如图3所示。测试发现，不含交联剂的氟化聚丙烯酸酯整理的棉织物静态接触角为138.2°，当氟化聚丙烯酸酯中交联剂含量为4％时，经其整理后棉织物的静态接触角轻微下降至133.8°，但是当氟化聚丙烯酸酯中交联剂使用量达到12％时，经其整理后棉织物的静态接触角下降至90.6°，这说明交联剂KH-570的使用不利于提高整理棉织物的静态接触角。这是由于交联剂KH-570中官能团Si-(OCH3)3发生水解后生成的Si-OH不能全部参与缩合反应形成Si-O-Si结构，因此随着交联剂含量的增加，整理后棉织物表面的亲水性基团Si-OH也随之增加，从而使得静态接触角下降。另外，SEM扫描结果显示随着交联剂KH-570含量的增加，其聚合物薄膜的成膜性能下降，在棉织物表面不能形成完整的拒水膜，这是静态接触角下降的另一个原因。
(3)自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的耐洗性能
通过测试整理棉织物水洗前后的接触角，探索交联剂含量对整理棉织物耐洗性能的影响，测试结果如图4所示。研究发现，经过25次标准洗涤后，SFPA-0- 棉的接触角从138.2°下降至117.1°，SFPA-4-棉的接触角从133.8°下降至 120.0°，而SFPA-8-棉的接触角从124.1°下降至117.3°，仅仅下降了6.8°，这是由于交联剂KH-570在聚合物中形成的交联结构在一定程度上增加了聚合物膜的强度，并且其未发生缩合的Si-OH在高温焙烘时可以与棉织物上的-OH 发生共价键合，因此提高了整理棉织物的耐水洗性能。但是当交联剂含量增加至12％时，其聚合物膜的刚度变大，不能在织物表面形成完整的聚合物膜，在洗涤时易发生脱落，因此当SFPA-12整理棉织物经过5次洗涤时，其接触角下降至58.0°，经过10次洗涤时，其表面表现为亲水性，接触角为0°。
(4)自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的表面元素分析
为了进一步探索交联剂含量对整理棉织物表面润湿性能及耐洗性能的影响，本文采用X射线光电子能谱分别对洗涤前后SFPA-0和SFPA-8整理棉织物的表面元素进行了扫描分析，测试结果如图5和表1所示。研究发现，在没有洗涤的情况下，SFPA-0整理棉织物表面的F元素含量为36.8％，明显高于 SFPA-8整理棉织物表面氟元素含量(25.6％)，由于材料表面富集高含量的氟元素可以带来优异的拒水性能，因此未经洗涤SFPA-0-棉的拒水性能优于 SFPA-8-棉，这与接触角测试结果保持一致。当两种整理棉织物经过25次标准洗涤后，其表面F元素含量均有所下降，但是SFPA-8整理棉织物表面F元素从25.6％下降至14.7％，仅下降了10.9％，而SFPA-0整理棉织物的表面F元素出现大幅下降，其表面静态接触角也随之从138.2°下降至117.1°。这是由于 SFPA-0中不含有交联剂，因此聚合物膜与纤维之间的化学键合很少，聚合物膜内部也无法形成交联网络结构，因此经过25次洗涤后，聚合物膜遭到严重破坏；而SFPA-8中含有8％的交联剂，乳液聚合过程中可在聚合物膜中形成交联结构，增加了聚合物膜的强度，同时在整理织物时可与纤维形成化学键合，故其整理织物的耐洗性能好。
表1
Figure RE-GDA0002738243910000081
实施例6
自交联氟化聚丙烯酸酯的结构分析：
不同交联剂含量的自交联氟化聚丙烯酸酯的红外图谱如图6所示。从图6 中可以看出，四种自交联氟化聚丙烯酸酯都存在以下特征吸收峰：2960.6cm-1和2879.3cm-1归属于C-H的拉伸振动吸收峰，1736.9cm-1归属于C＝O的拉伸振动峰，CH2的弯曲振动吸收峰出现在1459.7cm-1和1389.8cm-1处，C-O-C的对称和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1164.6cm-1和1238.0cm-1处，其中 1238.0cm-1处的吸收峰与C-F的特征吸收发生重叠。另外，对比SFPA-0与SFPA-4、SFPA-8、SFPA-12发现，加入交联剂KH-570的自交氟化聚丙烯酸酯在1077.6cm-1处出现了归属于Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，这说明了交联剂KH-570中的Si(OCH3)3基团水解形成了Si-O-Si的网络结构。
本发明的耐久型织物防水整理剂分子结构中以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为交联单体，在乳液聚合和织物整理过程中，三个硅甲氧基可自行水解为硅醇并发生交联，由此得到具有自交联性质的氟化聚丙烯酸酯乳液，将此乳液应用于织物防水整理可以赋予织物耐久性的防水效果。同时，发明人意外发现，加入了交联剂KH-570的加入并不能提高织物的防水效果，但是可以增强整理后织物的耐水洗性，同时并不是KH-570的添加量越多越好的，本发明优选KH-570添加量为8％时，织物具有最好更佳的耐水洗性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种耐久型织物防水整理剂的制备方法，其特征在于：包括，
将阴离子乳化剂和非离子乳化剂溶于去离子水中，剪切乳化后，加入全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续乳化剪切后，移到三口烧瓶中，在N2保护下升温至75℃；
将引发剂过硫酸铵溶于去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间为1~2h，滴完后在75~80℃下继续反应2~3 h，随后停止反应并降至室温，即得所述自交联氟化聚丙烯酸酯乳液；其中，
以质量份数计，自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中，所述阴离子乳化剂含量为0.3~0.4份，所述非离子乳化剂含量为0.3~0.4份，所述全氟己基乙基丙烯酸酯含量为6~8份，所述丙烯酸丁酯含量为10~12份，所述甲基丙烯酸甲酯含量为3~5 份，所述交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷含量为0.84~1.68份，所述过硫酸铵含量为0.126~0.2份。
2.如权利要求1所述耐久型织物防水整理剂的制备方法，其特征在于：所述将阴离子乳化剂和非离子乳化剂溶于去离子水中，其中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
3.如权利要求2所述耐久型织物防水整理剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水与阴离子乳化剂体积质量比以mL:g计为190:0.315。
4.如权利要求1所述耐久型织物防水整理剂的制备方法，其特征在于：所述剪切乳化，其中，剪切转速为8000 rps，剪切时间为2 min。
5.如权利要求1所述耐久型织物防水整理剂的制备方法，其特征在于：所述将引发剂过硫酸铵溶于去离子水中，其中，过硫酸铵与去离子水以g:mL计为0.126：20。
6.如权利要求1所述耐久型织物防水整理剂的制备方法，其特征在于：所述自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中，所述阴离子乳化剂含量为0.315 份，所述非离子乳化剂含量为0.315份，所述全氟己基乙基丙烯酸酯含量为6份，所述丙烯酸丁酯含量为12份，所述甲基丙烯酸甲酯含量为3 份，所述交联单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷含量为0.84份，所述过硫酸铵含量为0.126 份。
7.一种如权利要求1~6中任一所述耐久型织物防水整理剂的制备方法制得的防水整理剂。
8.如权利要求7所述耐久型织物防水整理剂在织物整理中的应用，其特征在于：包括，
将经过退浆和漂白处理的20×20 cm棉织物分别浸入自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中30min，采用二浸二扎工艺，扎余率为90%；
将整理之后的棉织物在100℃下预焙烘10 min，随后在150 ℃下焙烘3 min，得到自交联氟化聚丙烯酸酯乳液功能整理的棉织物。
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