CN104358125A - 一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型自交联拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂及制备方法，其主要引入一种反应型阳离子含氟乳化剂、可聚合的交联剂，并将其应用于短碳氟链全氟烷基丙烯酸酯的种子乳液聚合，在种子聚合中原位形成大分子的阳离子有机氟共聚物乳化剂，在后续的乳液聚合中，由于可聚合交联剂的作用可使含氟基团在乳胶粒壳层稳定排列，二者综合作用的结果，使该树脂在作为织物整理剂应用中，表现出良好的拒水拒油性和加工持续性。

Description

一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及织物整理助剂领域，尤其是一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂及其制备方法。

背景技术

氟原子的电负性大，半径小，碳氟键的键能大、键距短，极化作用小，这使得含氟聚合物具有高耐热稳定性、高化学稳定性、高表面活性和憎水憎油性。含氟丙烯酸酯易于和丙烯酸酯类单体共聚制备共聚物乳液，因此成为含氟聚合物最重要的应用。

含氟丙烯酸酯在纺织品整理、建筑及防污涂料、纸品处理、电子电器、光学元件等诸多领域有着广泛的应用。但目前市场上使用较多的是长氟碳链(含氟碳原子数大于等于8)丙烯酸酯，而长氟碳链化合物在使用的过程中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或全氟磺酰化物(如全氟辛酸PFOA、全氟辛基磺酰氟PFOS等)，因此这类物质逐渐受到禁用，而开发相应的替代产品就显得尤为重要。用短氟碳链(碳原子数小于等于6)含氟丙烯酸酯替代长氟碳链丙烯酸酯是其中的一种解决方法，但短氟碳链聚合物与长氟碳链聚合物相比拒水拒油性较差。如何提高短氟碳链聚合物的拒水拒油性能就成为了一个非常重要的课题。

另外，短氟碳链乳液聚合物的加工持续性也一直是染整行业感到困扰的问题，影响被整理纺织品质量稳定性，也影响对整理剂的利用率。

短氟碳链聚合物由于氟碳链比较短容易发生运动，含氟基团不容易在乳胶膜表面稳定排列。因此，为使含氟链段尽可能多的分布在乳胶粒表面，引入含有碳氟链的表面活性剂；为减少含氟链段的迁移性在短碳氟链丙烯酸酯乳液共聚中加入可交联的单体，从而使得其表面具有较多且稳定的含氟链段的乳胶粒，故是制备环保型拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂的一种重要方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种环保型自交联拒水拒油含氟丙烯酸酯织物整理剂，该产品环保，且在含氟化合物使用量较低的情况下，达到良好的拒水拒油性能，同时明显提高加工持续性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂，其制备组分包括丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯类单体、乳化剂、交联剂、引发剂和水，各组分的重量百分比含量为：

丙烯酸酯类单体：5％～15％；

含氟丙烯酸酯单体：4％～10％；

乳化剂：反应型有机氟乳化剂2.5％～5％、非活性乳化剂1％～2％；；

交联剂：2％～6％；

引发剂：0.3％～2％；

水：50％～70％；

其中，含氟丙烯酸酯类单体的结构通式为：

其中R_f为CnF_2n+1，n是4～6的整数；

交联剂为硅烷偶联剂，其结构通式为：

其中，X为Cl，OMe，OEt，OC₂H₄OCH₃，OSiMe₃或OAc。

所述的反应型有机氟乳化剂为含有双键的阳离子有机氟表面活性剂，其结构通式为：

其中，R_f2为C_nF_2n+1，n是6～8的整数，R为C_nH_2n，n是2～4的整数；所述的非活性乳化剂为司盘60、司盘80、司盘85非离子表面活性剂；单或双十二烷基季铵盐类、十六烷基季铵盐类、十八烷基季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或多种。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、V50等偶氮类引发剂的一种或多种。

所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、长链(甲基)丙烯酸酯(C₁₀～C₁₈)的一种或几种。

本发明提供的一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将去离子水、反应型阳离子有机氟乳化剂、非活性乳化剂、占丙烯酸酯类单体总量5％～10％的丙烯酸酯混合物、引发剂分别加入反应釜中，在氮气保护下高速搅拌乳化15～20分钟，升温至60～80℃，保温20～30分钟，制得种子乳液；

(2)将剩余的丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂的混合物于温度为60～80℃条件下，在2～3小时内缓慢滴加到上述种子乳液中，滴加完成后保温1.5～2小时，经降温、过滤得到最终乳液。

在种子乳液聚合中引入反应型阳离子有机氟乳化剂和在主体聚合中引入可聚合的交联剂，有机氟乳化剂分布在乳胶粒最外层以单分子层形式存在，其中所含有的长氟碳链增加了对氟单体相容性、亲合性，使更多的含氟基团趋向于表面分布仍可形成热力学稳定体系；由于含氟乳化剂的反应性，使含氟共聚物呈阳离子性，增加了在被处理表面的吸附和定向性，充分提高含氟基团的利用率；同时，所加入可聚合的交联剂，通过其交联作用使含氟基团排列的稳定性增强；其协同作用的结果使产物在总含氟化合物(包括含氟乳化剂和含氟丙烯酸酯)含量较低的情况下，所合成的环保型含氟乳液仍可具有较优异的拒水拒油性。

又由于在种子聚合过程中反应型阳离子有机氟表面活性剂与适量非氟丙烯酸酯共聚所形成的大分子阳离子型的有机氟—丙烯酸酯共聚物乳化剂，增强了在含氟共聚物乳胶粒表面的吸附性，有效的降低了在用水稀释10～50倍的工作液中乳化剂分子向水中的迁移性，增加了聚合物乳液粒及Zeta-电位的稳定性，明显提高了本产品的加工持续性。

本发明的有益效果是：本发明中引入反应型有机氟乳化剂和一种可聚合的交联剂，由于乳化剂与氟单体的相容性和可聚合性，加之可聚合交联剂对氟链段的定位性，使得在达到相同拒水拒油性时，可有效减少总含氟化合物用量，提高经济性和节省氟资源；

形成的大分子阳离子型的有机氟—丙烯酸酯共聚物乳化剂，明显提高了本专利产品在使用过程中的加工持续性，提高了对氟资源的利用率，增加了环保性。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

将0.8g司盘80、0.5g十八烷基三甲基氯(溴)化氨、2.0g N-(乙酸全氟辛基乙基酯)-N-(乙醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵、1.4g丙烯酸丁酯、0.6g丙烯酸缩水甘油酯、0.2g偶氮二异丁腈和40g去离子水共同混合，在氮气保护下高速搅拌乳化15～20分钟，升温至65℃～70℃，保温25分钟，制得种子乳液；

乳液由灰色转变为蓝光半透明，在上述种子乳液中连续加入12.6g丙烯酸丁酯、5.4g丙烯酸缩水甘油酯、4g全氟己基乙基丙烯酸酯、0.6g偶氮二异丁腈和2g乙烯基三甲氧基硅烷的混合溶液，在65℃～70℃条件下，2小时内滴加完；物料全部加完成后，保温2小时；降温至50℃以下；最后，过滤得产品。

本实施例中有机氟物料总量占总物料量(不包括水)的20％，有机氟物料总量包括含氟乳化剂和含氟丙烯酸酯。

实施例2：

将0.5g司盘85、0.5g十六烷基三甲基季铵盐、3.6g N-(乙酸全氟辛基异丁基酯)-N-(丁醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵、1.4g丙烯酸丁酯、0.1g偶氮二异庚腈、0.2g V50和45g去离子水共同混合，在氮气保护下高速搅拌乳化20分钟，升温至60℃～65℃，保温30分钟，制得种子乳液；

乳液由灰色转变为蓝光半透明，在上述种子乳液中连续加入10g丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸甲酯、6g全氟己基乙基丙烯酸酯、0.4g偶氮二异丁腈、0.3gV50和4g乙烯基三乙氧基硅烷的混合溶液，在60℃～65℃条件下，2小时内滴加完；物料全部加完成后，保温2小时；降温至50℃以下；最后，过滤得产品。

本实施例中有机氟物料总量占总物料量(不包括水)的32％。

实施例产品性能对比：

试验条件：

试验用布：#5-13黑色涤塔夫290T；定型条件：170℃*120s；轧辊压力：2.5Kg；

处理条件：处理液100g,布面积28cm*38cm，处理液置于液槽，将面料在处理液中挤榨10次，过轧辊，轧辊残液不回收，10块布连续轧完后，处理液剩余40～50g。

检测方法：依据AATCC_22-2010-纺织品_拒水性测试_喷淋法，评价结果见下表：

注：上表中对比样1和对比样2，分别是日本某企业和德国某企业生产、目前在中国纺织业使用的碳6有机氟纺织品整理剂。

上表中1^#、2^#、3^#配方分别对应对比样1、对比样2和实施例2。从拒水效果上看，所处理的第一块布样拒水效果相同；从加工持续性上比较，1^#、2^#连续处理到第3块布样时，拒水效果已降至70分，实施例2拒水性降至70分可以处理到第10块布样。表中4#、5#样分别对应对比样1和实施例1，同样降到70分对比样1处理到第7块布样，实施例1处理到第9块布样。

综上所述，拒水效果本实施例与目前国外同类产品相当，加工持续性明显提高。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂，其制备组分包括丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯类单体、乳化剂、交联剂、引发剂和水，其特征在于：各组分的重量百分比含量为：

丙烯酸酯类单体：5％～15％；

含氟丙烯酸酯单体：4％～10％；

乳化剂：反应型有机氟乳化剂2.5％～5％、非活性乳化剂1％～2％；；

交联剂：2％～6％；

引发剂：0.3％～2％；

水：50％～70％；

其中，含氟丙烯酸酯类单体的结构通式为：

其中R_f为CnF_2n+1，n是4～6的整数；

交联剂为硅烷偶联剂，其结构通式为：

其中，X为Cl，OMe，OEt，OC₂H₄OCH₃，OSiMe₃或OAc。

2.根据权利要求1所述的一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂，其特征在于：所述的反应型有机氟乳化剂为含有双键的阳离子有机氟表面活性剂，其结构通式为：

其中，R_f2为C_nF_2n+1，n是6～8的整数，R为C_nH_2n，n是2～4的整数；所述的非活性乳化剂为司盘60、司盘80、司盘85非离子表面活性剂；单或双十二烷基季铵盐类、十六烷基季铵盐类、十八烷基季铵盐类阳离子表面活性剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、V50等偶氮类引发剂的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、长链(甲基)丙烯酸酯(C₁₀～C₁₈)的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种环保型自交联拒水拒油织物整理剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)将去离子水、反应型阳离子有机氟乳化剂、非活性乳化剂、占丙烯酸酯类单体总量5％～10％的丙烯酸酯混合物、引发剂分别加入反应釜中，在氮气保护下高速搅拌乳化15～20分钟，升温至60～80℃，保温20～30分钟，制得种子乳液；

(2)将剩余的丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂的混合物于温度为60～80℃条件下，在2～3小时内缓慢滴加到上述种子乳液中，滴加完成后保温1.5～2小时，经降温、过滤得到最终乳液。