CN103130950A

CN103130950A - 一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103130950A
Application number: CN2013100867869A
Authority: CN
Inventors: 王明刚; 孔胜男; 谭业邦; 刘舒
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: CN103130950B

Abstract

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法；该方法以全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯、交联单体为主要原料，采用复合乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，配以适量的助乳化剂、链转移剂和去离子水，40℃下高速剪切0.5-2h，然后超声乳化20-60min，得到稳定的预乳化液；取部分预乳化液加入部分引发剂加热至50-90℃，反应0.5-1h，滴加剩余预乳化液及剩余引发剂，保温反应3-6h，降温、调节pH。所得乳液粒径均匀、稳定，不含PFOS/PFOA等有害成分，涂膜具有良好的拒水拒油性能。

Description

一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，属于含氟丙烯酸酯聚合物制备技术领域。

背景技术

氟是周期表中电负性最强的元素，碳链中的氢被氟原子取代后键能增加，极性增强，氟碳聚合物具有很强的稳定性和极低的表面能。含氟丙烯酸酯聚合物主要应用于织物的拒水拒油整理。

目前用于织物整理的含氟丙烯酸酯聚合物主要有含氟（甲基）丙烯酸酯、非含氟（甲基）丙烯酸酯和交联性单体三部分组成，并主要通过乳液聚合制备。含氟（甲基）丙烯酸酯提供憎水憎油性，非含氟单体既可提高拒油性而不降低拒水性，又可增强柔韧性，交联性单体可提高附着力、防火性等其他性能。目前对含氟织物整理剂的研究已有报导。专利US6126849、US6451717、US5344903分别公开了一种将含全氟丙烯酸酯混合单体与丙烯酸十八脂、N-羟基丙烯酰胺，用含氟表面活性剂，通过高压均质机乳化，V-50引发，制备含氟量转化率在99%以上的乳液，具有很好的拒水拒油性。US5055538涉及将全氟辛基乙基丙烯酸酯与丙烯酸十八脂、丙烯酸乙酯、N-羟基丙烯酰胺、1,2-环氧乙烷乙基丙烯酸甲酯聚合，用含氟乳化剂，V-50引发制备的含氟聚丙烯酸酯乳液不仅拒水拒油性良好，并且耐洗性好，可与其他助剂复配。US20110178260利用调聚反应合成了全氟碳少于六的丙烯酸酯，并与丙烯酸-2-乙基己酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯聚合，VAZO-56引发，合成固含量30%乳液，对织物，纸张具有良好的拒水拒油耐污性能。CN200710067280.8以含氟单体与丙烯酸酯类单体、酸性单体、交联单体为原料，制备的憎水憎油整理剂有良好的外观，稳定性。CN201010520150.7、CN200510038650.6等分别合成了性能各异的含氟聚丙烯酸酯乳液。上述的含氟聚丙烯酸酯乳液方法中存在的问题主要有两个方面：一是制备的含氟聚丙烯酸酯乳液大部分全氟碳侧链含氟碳原子数≥8，具有一定的生物累积性和生物毒性，有关法案已限制或禁止使用；二是使用的引发剂、乳化剂成本较高，不利于大规模推广应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，使所得含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液粒径均匀、稳定，不含PFOS/PFOA(全氟辛烷磺酸盐/全氟辛酸铵)等有害成分，涂膜拒水拒油性能好。

本发明的技术方案如下：

一种式(I)所示的含氟丙烯酸酯三元共聚物，通过乳液聚合制得：

其中，Rf为C₆F₁₃CH₂CH₂-

A为(II)，1≤m≤3，1≤n≤3；

R₁代表C₆-C₁₈烷基，R₂代表H或CH₃，

w,x,y分别占三种单体总质量的百分比为20-60%，38-70%，1-20%。

式(I)所示的含氟丙烯酸酯三元共聚物，其中优选A=(CH₂)_mSO₂(CH₂)_n，m=1,n=1。

术语说明：

全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯，高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯：具有本领域公认的含义，分别表示全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯，高级脂肪醇丙烯酸酯或高级脂肪醇甲基丙烯酸酯；为了简洁明了地表达，本说明书均采用以上“（甲基）”表达方式。

一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，步骤如下：

（1）在反应器中依次加入去离子水，助乳化剂，全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯单体，C₆-C₁₈高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体，交联单体，复合乳化剂，链转移剂，在40℃下高速剪切0.5-2h，然后超声乳化20-60min，得到均匀的预乳化液;同时，在另一容器中配制引发剂的水溶液备用;

其中，全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯单体、C₆-C₁₈高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体、交联单体的质量比为20-60:38-70：1-20；该三种单体质量之和称为单体总质量；

所述的交联单体结构为：

其中，A=(CH₂)_mSO₂(CH₂)_n，1≤m≤3，1≤n≤3；其中优选，A=(CH₂)_mSO₂(CH₂)_n，m=1,n=1。

所述的助乳化剂为丙酮，单体总质量：丙酮体积为：1.4-1.6g/ml；

所述复合乳化剂为单体总质量的3-15wt%，所述复合乳化剂为阴离子或阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合；

所述链转移剂为单体总质量的0.1-1wt%,所述的链转移剂为十二烷基硫醇；

所述引发剂为单体总质量的0.2-1.5wt%，所述引发剂为水溶性过硫酸盐；

去离子水为单体总质量的2-5倍（重量）。

（2）在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的反应容器中，通入氮气保护，加入步骤（1）制备的1/2质量的预乳化液和1/3质量的引发剂，加热至50-90℃引发聚合。反应0.5-1h，然后滴加剩余量的预乳化液和引发剂，滴加完毕，保温反应3-6h，降至室温，调pH=7，得到稳定的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液。

根据本发明优选的，步骤（1）所述全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯单体、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体、交联单体分别占三种单体总质量的百分比34-55%，45-65%，1-10%。

根据本发明优选的，所述全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯单体为全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯或全氟己基乙基丙烯酸酯；进一步优选全氟己基乙基丙烯酸酯。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的C₆-C₁₈高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯之一，进一步优选丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的交联单体是2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯；结构为：

其中A=CH₂SO₂CH₂。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述复合乳化剂为阴离子或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂质量比1:1-2.5的组合；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。所述的非离子表面活性剂为：OP（辛基酚聚氧乙烯醚）系列表面活性剂（优选OP-10）、NP（壬基酚聚氧乙烯醚）系列表面活性剂(优选NP-40)、吐温系列表面活性剂(优选Tween-20)或司班系列表面活性剂（如SP-80）等。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述复合乳化剂的用量为单体总质量的4-8wt%。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等。优选的，所述的引发剂用量为单体总质量的0.5-1.0wt%，配制成0.4-1.5wt%的水溶液使用。

根据本发明优选的，步骤（1）所述去离子水用量为单体总质量的2.5-3.5倍（重量），包括配制引发剂水溶液中的去离子水用量。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述引发聚合温度为80-85℃；聚合反应时间优选3-6h。

根据本发明优选的，步骤（2）所述的调pH的溶液为氨水。

本发明的一个优选方案，一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，步骤如下：

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯7.49g，丙烯酸十八脂6.27g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.24g，OP-10（非离子表面活性剂）0.435g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.23g，十二烷基硫醇0.080g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化0.5h，得到乳白色预乳化液。

取引发剂过硫酸铵0.045g，溶于10ml去离子水中，配成溶液备用。

（2）在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的100ml反应容器中，通入氮气保护，加入步骤（1）制备的1/2质量的预乳化液和1/3质量的引发剂，加热至85℃反应，反应1h出现蓝色荧光，然后滴加剩余预乳化液及引发剂，2h加完，恒温反应4h，降至室温，用氨水调pH=7，得到乳白色含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液。

本发明采用全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯、交联单体作原料，利用高速剪切、超声乳化制备的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液，全氟碳侧链（Rf）含氟碳原子数少于8，易降解，不具有生物毒性；本发明引入新的交联单体式（III）的化合物，特别优选2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯，提高了乳液与织物纤维的附着力，使织物具有拒水拒油性的同时又具有耐洗性。本发明的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液主要应用于织物的拒水拒油整理。

附图说明

图1是实施例4含氟丙烯酸酯三元共聚物的¹HNMR谱图。

图2是实施例4含氟丙烯酸酯三元共聚物的⁹FNMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯4.55g，丙烯酸十八脂9.30g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.20g，OP-10（非离子表面活性剂）0.46g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.25g，十二烷基硫醇0.10g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化0.5h，得到乳白色预乳化液。

取引发剂过硫酸铵0.11g，溶于10ml去离子水中，配成溶液备用。

（2）在装有搅拌、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的100ml反应容器中，通入氮气保护，加入步骤（1）制备的1/2质量的预乳化液和1/3质量的引发剂，加热至80℃反应，反应1h后出现蓝色荧光，然后滴加剩余预乳化液及引发剂，2h加完，恒温反应4h，降至室温，用氨水调pH=7，得到乳白色含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液。

实施例2

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯6.07g，丙烯酸月桂脂7.67g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.36g，OP-100.46g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.26g，十二烷基硫醇0.072g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化30min，得到乳白色预乳化液。

（2）加热反应温度为83℃，其他条件同实施例1中（2）。

实施例3

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯4.55g，丙烯酸十八脂9.35g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.44g，NP-400.49g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.30g，十二烷基硫醇0.062g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化35min，得到乳白色预乳化液。

取引发剂过硫酸铵0.090g，溶于10ml去离子水中，配成溶液备用。

（2）反应装置、操作步骤及其他条件同实施例1中（2）。

实施例4

（2）加热反应温度85℃，反应装置、操作步骤及其他条件同实施例1中（2）。

所得三元聚合物乳液用甲醇破乳，沉淀物用三氯甲烷溶解后，再加入甲醇使之析出沉淀，反复处理三次，得到聚合物粉末，25℃真空干燥12h。用300M核磁共振波谱仪测定¹HNMR、¹⁹FNMR，如图1、图2所示。

由图1、图2可见，聚合物中H原子a,b,c,d,e,j,h与聚合物¹HNMR的峰相一致；聚合物中氟原子g,k,p,t,r,u与聚合物¹⁹FNMR的峰相一致。计算可得w:x:y=13:15:1（摩尔比）；全氟己基乙基丙烯酸酯占三种单体单元总质量的百分比为51.70%，丙烯酸十八脂占三种单体单元总质量的百分比为46.32%，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯占三种单体单元总质量的百分比为1.98%。

实施例5

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯3.76g，甲基丙烯酸十八脂11.21g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.22g，OP-100.54g，阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵0.24g，十二烷基硫醇0.092g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化45min，得到乳白色预乳化液。

取引发剂过硫酸铵0.098g，溶于10ml去离子水中，配成溶液备用。

（2）加热反应温度为82℃，反应装置、操作步骤及其他条件同实施例1中（2）。

实施例6

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯5.32g，丙烯酸月桂脂8.64g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.24g，OP-100.45g，阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵0.25g，十二烷基硫醇0.060g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化30min，得到乳白色预乳化液。

（2）反应装置、操作步骤及其他条件同实施例1中（2）。

实施例7、拒水拒油性能测试

分别将实施例1-实施例6制备的乳液涂在干净的载玻片上，在干燥箱内25℃干燥12h，然后升温至50℃恒温6h，80℃恒温4h，120℃恒温4h。采用JC2000C型动态接触角测量仪测定涂膜表面水、正十二烷的接触角。

表1：本发明含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液拒水拒油性能

Claims

1.一种式(I)所示的含氟丙烯酸酯三元共聚物，通过乳液聚合制得：

其中，Rf为C₆F₁₃CH₂CH₂-，

A为

(II)，1≤m≤3，1≤n≤3；

R₁代表C₆-C₁₈烷基，R₂代表H或CH₃，

w,x,y分别占三种单体总质量的百分比为20-60%，38-70%，1-20%。

2.一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，步骤如下：

其中，全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯单体、C₆-C₁₈高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体、交联单体的质量比为20-60:40-80：5-20；该三种单体质量之和称为单体总质量；

所述的交联单体结构为：

其中，A=(CH₂)_mSO₂(CH₂)_n，1≤m≤3，1≤n≤3；

去离子水为单体总质量的2-5倍重量；

3.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）所述全氟己基乙基（甲基）丙烯酸酯单体、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体、交联单体分别占三种单体总质量的百分比34-55%，45-65%，1-10%。

4.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的C₆-C₁₈高级脂肪醇（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯之一，进一步优选丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯。

5.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的交联单体是2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯。

6.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述复合乳化剂为阴离子或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂质量比1:1-2.5的组合；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；所述的非离子表面活性剂为：辛基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂或司班系列表面活性剂。

7.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述复合乳化剂的用量为单体总质量的4-8wt%。

8.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述引发聚合温度为80-85℃；聚合反应时间优选3-6h。

9.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的调pH的溶液为氨水。

10.一种含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的制备方法，步骤如下：

（1）在100ml反应瓶中依次加入去离子水35ml，丙酮10ml，全氟己基乙基丙烯酸酯7.49g，丙烯酸十八脂6.27g，2-（（2-羟乙基）磺酰基）丙烯酸乙酯1.24g，OP-10非离子表面活性剂0.435g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.23g，十二烷基硫醇0.080g，40℃下高速剪切1h，然后超声乳化0.5h，得到乳白色预乳化液；

取引发剂过硫酸铵0.045g，溶于10ml去离子水中，配成溶液备用；