CN111187371B - 一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法 - Google Patents

一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工涂料制备技术领域，具体涉及一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法。一种低折射率含氟丙烯酸树脂包括：含氟苯乙烯二聚体链转移剂；含氟丙烯酸酯为G01、G02、G06c中的一种；含氟丙烯酸酯单体；丙烯酸；溶剂A，溶剂A为乙酸丁酯；催化剂A，催化剂A为过氧化苯甲酰；所述的含氟苯乙烯二聚体链转移剂中包括：苯乙烯二聚体；含氟丙烯酸酯，含氟丙烯酸酯为G03，G01中的一种；溶剂A，溶剂A为乙酸丁酯，催化剂A，催化剂A为过氧化苯甲酰。一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂该拥有常规链转移剂对于树脂分子量的调节功能，同时具有较低的折射率，在加入合成后对于产物的折射率影响较小。

Description

一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工涂料制备技术领域，具体涉及一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法。
背景技术
现阶段某些对于低折射率要求较为敏感的含氟丙烯酸类型树脂的合成中，一般会加入某些常规链转移剂调整树脂的分子量以达到某些物理特性。现有常规链转移剂会由于本身分子类型结构的原因，在改善产物分子量的同时会对树脂的折射率产生较大影响，因此需开发一种针对低折射率含氟树脂可用的链转移剂加入树脂合成过程中确保在调整树脂分子量的同时对其折射率不会有较大影响。
目前解决该问题的主要方法有两种，一是在合成树脂中减少链转移剂的加入量，使其能最小程度地造成对产物折射率的影响，但是由于链转移剂本身对于加入量较为敏感，减少加入会使其对于分子量的调节效果变差从而影响产物树脂性能；二是在合成后加入含氟丙烯酸单体调节因链转移剂的加入升高的折射率，但这种方法又会对树脂粘度，物理性质等产生较大影响，而且大部分含氟丙烯酸单体价格昂贵且与产物混溶性较差。为此，我们提出一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：制备一种低折射率含氟苯乙烯二聚体链转移剂，加入含氟丙烯酸树脂合成中，使合成产物分子量得到有效调整的同时降低对其折射率的影响。
一种低折射率含氟丙烯酸树脂中组成成分的重量百分比为：含氟苯乙烯二聚体链转移剂1～5％，含氟丙烯酸酯单体20～40％，丙烯酸5～10％，溶剂A 20～40％，催化剂A0.01～1％。
所述含氟丙烯酸酯为G01、G02、G06c中的一种。
所述溶剂A为乙酸丁酯。
所述催化剂A为过氧化苯甲酰。
所述含氟丙烯酸树脂制备方法为：将含氟丙烯酸酯单体与溶剂A加入反应釜中搅拌，控温121℃，加入催化剂A，持续控温121℃搅拌滴入丙烯酸与含氟苯乙烯二聚体链转移剂混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料。
所述的含氟苯乙烯二聚体链转移剂中反应物各组分的重量百分比为：苯乙烯二聚体20～50％，含氟丙烯酸酯5～20％，溶剂A 20～50％，催化剂A 0.01～1％。
所述含氟丙烯酸酯为G03、G01中的一种。
所述溶剂A为乙酸丁酯。
所述催化剂A为过氧化苯甲酰。
所述含氟苯乙烯二聚体链转移剂制备方法为：将苯乙烯二聚体与溶剂A加入反应釜中搅拌，控温121℃，加入催化剂A，持续控温121℃搅拌滴入含氟丙烯酸酯，3h滴完，保温反应3h，降温至70℃，减压抽真空1h，真空压0.06Mpa～0.07Mpa，抽出溶剂后出料。
本发明的优点和有益效果在于：第一、本发明制备了一种含氟苯乙烯二聚体链转移剂，克服了现有技术中在合成树脂中减少链转移剂的加入量，使其能最小程度地造成对产物折射率的影响，同时也克服了减少加入会使其对于分子量的调节效果变差从而影响产物树脂性能的问题；第二、本发明制备了一种含氟苯乙烯二聚体链转移剂，克服了在合成后加入含氟丙烯酸单体调节因链转移剂的加入升高的折射率，又会对树脂粘度、物理性质等产生较大影响，也克服大部分含氟丙烯酸单体价格昂贵且与产物混溶性较差的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施实例。
一种低折射率含氟丙烯酸树脂中组成成分的重量百分比为：含氟苯乙烯二聚体链转移剂1～5％，含氟丙烯酸酯为G01、G02、G06c中的一种，含氟丙烯酸酯单体20～40％，丙烯酸5～10％，溶剂A 20～40％，溶剂A为乙酸丁酯，催化剂A 0.01～1％，催化剂A为过氧化苯甲酰。
所述含氟丙烯酸树脂制备方法为：将含氟丙烯酸酯单体与溶剂A加入反应釜中搅拌，控温121℃，加入催化剂A，持续控温121℃搅拌滴入丙烯酸与含氟苯乙烯二聚体链转移剂混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料。
所述的含氟苯乙烯二聚体链转移剂中反应物各组分的重量百分比为：苯乙烯二聚体20～50％；含氟丙烯酸酯5～20％，含氟丙烯酸酯为G03、G01中的一种；溶剂A 20～50％，溶剂A为乙酸丁酯，催化剂A 0.01～1％，催化剂A为过氧化苯甲酰。
所述含氟苯乙烯二聚体链转移剂制备方法为：将苯乙烯二聚体与溶剂A加入反应釜中搅拌，控温121℃，加入催化剂A，持续控温121℃搅拌滴入含氟丙烯酸酯，3h滴完，保温反应3h，降温至70℃，减压抽真空1h，真空压0.06Mpa～0.07Mpa，抽出溶剂后出料。
实施例1
含氟苯乙烯二聚体链转移剂制备：在反应器中加入40g苯乙烯二聚体与100g乙酸丁酯，加热升温搅拌，升温至121℃保温0.5h，加入过氧化苯甲酰，同时滴加20gG01，3h滴完，保温反应3h，降温至70℃，减压抽真空1h，真空压0.06Mpa～0.07Mpa，出料得到含氟苯乙烯二聚体链转移剂编号Y-1。
实施例2
含氟苯乙烯二聚体链转移剂制备：在反应器中加入60g苯乙烯二聚体与100g乙酸丁酯，加热升温搅拌，升温至121℃保温0.5h，加入过氧化苯甲酰，同时滴加20gG03，3h滴完，保温反应3h，降温至70℃，减压抽真空1h，真空压0.06Mpa～0.07Mpa，出料得到含氟苯乙烯二聚体链转移剂编号Y-2。
实施例3
含氟苯乙烯二聚体链转移剂制备：在反应器中加入55g苯乙烯二聚体与100g乙酸丁酯，加热升温搅拌，升温至121℃保温0.5h，加入过氧化苯甲酰，同时滴加35gG01，3h滴完，保温反应3h，降温至70℃，减压抽真空1h，真空压0.06Mpa～0.07Mpa，出料得到含氟苯乙烯二聚体链转移剂编号Y-3。
实施例4
低折射率含氟丙烯酸树脂：将84gG01与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入10g丙烯酸与2gY-1混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂1#。
实施例5
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将84gG01与100g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入10g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂2#。
实施例6
低折射率含氟丙烯酸树脂：将62gG03与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸与4gY-1混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂3#。
实施例7
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将62gG03与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂4#。
实施例8
低折射率含氟丙烯酸树脂：将73gG06c与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸与4gY-1混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂5#。
实施例9
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将73gG06c与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂6#。
实施例10
低折射率含氟丙烯酸树脂：将67gG03与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸与2.5gY-2混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂7#。
实施例11
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将37gG03与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂8#。
实施例12
低折射率含氟丙烯酸树脂：将72gG01与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸与3.5gY-2混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂9#。
实施例13
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将72gG01与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入15g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂10#。
实施例14
低折射率含氟丙烯酸树脂：将71gG06c与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入12g丙烯酸与1.8gY-2混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂11#。
实施例15
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将71gG06c与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入12g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂12#。
实施例16
低折射率含氟丙烯酸树脂：将64gG01与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入14.2g丙烯酸与2.1gY-3混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂13#。
实施例17
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将64gG01与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入14.2g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂14#。
实施例18
低折射率含氟丙烯酸树脂：将70gG03与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入13.7g丙烯酸与2.1gY-3混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂15#。
实施例19
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将70gG03与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入13.7g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂16#。
实施例20
低折射率含氟丙烯酸树脂：将74gG06c与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入14.6g丙烯酸与2.1gY-3混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂17#。
实施例21
低折射率含氟丙烯酸树脂(不加链转移剂)：将74gG06c与60g乙酸丁酯加入反应釜中搅拌，升温至121℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，持续控温121℃搅拌滴入14.6g丙烯酸，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料，得到树脂18#。
实例检测方法：使用凝胶渗透色谱法(GPC)表征本发明的链转移剂在合成低折射率含氟丙烯酸树脂过程中对产物树脂分子量控制效果，其中使用PD值大小表征产物树脂的分子规整性(PD值趋近于1，分子规整性越好)；使用阿贝折射仪观察折射率表征本发明的链转移剂对合成的低折射率含氟丙烯酸树脂折射率的影响，环境恒温25℃。
表一 树脂分子量控制
序号 Mw Mn PD
1# 9257 6872 1.347
2# 9844 4327 2.275
3# 12027 9252 1.298
4# 10118 5410 1.870
5# 8746 6671 1.311
6# 7944 4139 1.919
7# 11240 6925 1.623
8# 12589 4947 2.545
9# 9874 8340 1.184
10# 10173 5151 1.975
11# 8339 7025 1.187
12# 7524 4251 1.770
13# 6897 5723 1.205
14# 7241 4159 1.741
15# 10473 8732 1.199
16# 10872 5889 1.846
17# 10075 8303 1.213
18# 9987 5545 1.801
表二 树脂折射率
Figure GDA0003378242310000081
Figure GDA0003378242310000091
从表一可以看出本发明合成的链转移剂对含氟丙烯酸树脂分子量有较好的控制效果，从表二可以看出本发明合成的链转移剂对产物树脂折射率影响较小。
本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”指示的方位基于附图所示的方位，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位操作，因此不能理解为对本发明的限制。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (6)

1.一种低折射率含氟丙烯酸树脂，其特征在于，其原料组成的重量百分比为：含氟苯乙烯二聚体链转移剂1～5％，含氟丙烯酸酯单体20～40％，丙烯酸5～10％，溶剂A 20～40％，催化剂A 0.01～1％；
所述含氟苯乙烯二聚体链转移剂由以下重量百分比的原料组成：苯乙烯二聚体20～50％，含氟丙烯酸酯5～20％，溶剂A 20～50％，催化剂A 0.01～1％；
所述含氟苯乙烯二聚体链转移剂的制备方法为：将苯乙烯二聚体与溶剂A加入反应釜中搅拌，控温121℃，加入催化剂A，持续控温121℃搅拌滴入含氟丙烯酸酯，3h滴完，保温反应3h，降温至70℃，减压抽真空1h，真空压0.06MPa～0.07MPa，抽出溶剂后出料。
2.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂，其特征在于，含氟丙烯酸酯为G01、G02、G06c中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述溶剂A为乙酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述催化剂A为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯为G03、G01中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的一种低折射率含氟丙烯酸树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸树脂的制备方法为：将含氟丙烯酸酯单体与溶剂A加入反应釜中搅拌，控温121℃，加入催化剂A，持续控温121℃搅拌滴入丙烯酸与含氟苯乙烯二聚体链转移剂混合液，0.5h滴完，保温反应3h，降温出料。
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