CN112390919B - 一种保水型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建筑材料中混凝土添加剂技术领域，特别涉及一种保水型聚羧酸减水剂及其制备方法。制备方法，包括以下步骤：将第一混合物、分子量为2400的不饱和聚醚单体、丙烯酸、不饱和羧酸酯、单体D、氧化剂、去离子水加入反应容器中混合，将还原剂与分子量调节剂溶液分别加入所述反应容器进行常温反应，保温一段时间后，将所得产物调节pH值为6～7，即得所述聚羧酸减水剂；所述第一混合物包括了具有苯环、酰胺、磺酰胺的酰化产物和不饱和酸酐；所述单体D为三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。通过本发明制备方法所制备的减水剂具有高保水性，能够有效锁住混凝土中的水分，控制酯基、酰胺基的水解速度，有效改善滞后泌水的现象，且混凝土流动性稳定。

Description

一种保水型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土添加剂技术领域，特别涉及一种保水型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸高性能减水剂作为一种化学外加剂，已经成为配制高性能混凝土不可缺少的组成部份，也是使混凝土材料实现高性能化和绿色化的重要措施之一。它可以最大限度地控制混凝土的用水量，提高混凝土的耐久性，缩短凝结时间，改善普通混凝土坍落度损失过快等优点。但是随着基建工程数量的逐增加，市场上水泥、砂、石材料越来越复杂，目前商品混凝土中运用的砂石含泥量高，聚羧酸减水剂在应用过程中对混凝土原材料的质量波动非常敏感，特别是冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象非常普遍。
这就要求开发出一种能够有效锁住混凝土水分，具有高保水性且流动性稳定的减水剂。
专利CN104176969B和专利CN104176969A通过分子结构设计合成一种聚羧酸保水剂，其设计的醚类保水剂与常规聚羧酸减水剂差异性小，保水性能一般。
CN109679108A采取先聚合后接枝酯化的合成方法，并引进保水性能优异的多羟基葡萄糖进行接枝酯化，该方法制备的聚羧酸减水剂保水性较好，但混凝土损失较快。
发明内容
为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种保水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一混合物、不饱和聚醚单体、丙烯酸、不饱和羧酸酯、单体D、氧化剂、去离子水加入反应容器中混合，将还原剂与分子量调节剂溶液分别加入所述反应容器进行常温反应，保温一段时间后，将所得产物采用液碱中和至pH值为6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
所述第一混合物包括了具有苯环、酰胺、磺酰胺的酰化产物和不饱和酸酐；所述单体D为三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
在上述方案中，单体D的采用使得减水剂结构中引入了大分子酯类侧链，其在水解脱落之前可以发挥空间位阻效应，使聚合物具有良好的分散能力，水解后侧链脱落后生成羧酸基团的可以补充对混凝土的分散能力达到长时间保坍的目的。
上述方案中，还原剂与分子量调节剂的优选滴加时间为1～3h，滴加完毕后优选保温0～3h，液碱优选采用氢氧化钠溶液。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一混合物、不饱和聚醚单体、单体D的质量比为5～20:100:10～30，不饱和聚醚单体、丙烯酸、不饱和羧酸酯的摩尔比为1:2～5:0.5～2。
在上述方案的基础上，进一步地，所述具有苯环、酰胺、磺酰胺的酰化产物制备方法为：
将不饱和酸酐、化合物A、在氮气保护下，加入第一催化剂后,升温至60～100℃，恒温2～6h，降温后，得到所述酰化产物；
所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0002167102450000031
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和98％浓硫酸中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，不饱和酸酐、化合物A的摩尔比为1.5～3:1，第一催化剂的用量为不饱和酸酐、化合物A总质量的0.2％～2％。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体的结构式为：
Figure BDA0002167102450000032
所述不饱和聚醚单体的分子量为2400。
在上述方案的基础上，进一步地，以丙酸和2-甲基烯丙基醇的酯化产物为起始剂，辛酸亚锡为催化剂，与环氧丙烷在110～120℃和0.2～0.5MPa下进行开环聚合反应2h～4h，得到酯基封端的不饱和聚醚单体。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸酯为丙酯酸己酯、5-烯己酯中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为双氧水和过硫酸铵；所述还原剂为2-羟基-2亚磺基乙酸和抗坏血酸。
该优选方案中，采用过氧化氢、过硫酸铵、2-羟基-2亚磺基乙酸、抗坏血酸组成复合引发体系，无需加热具有节能环保，使得自由基聚合反应在较低的温度下即可发生，降低副反应的发生，能够较好的控制自由基聚合反应的速率，使得聚合过程能均匀平稳的进行，有利于获得具有较好分散性和分散性保持能力的聚合物。
在上述方案的基础上，进一步地，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3％～3.0％，所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3％～3.0％，所述分子量调节剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.2％～2.0％。
本发明还提供一种如上任意所述制备方法所制备的保水型聚羧酸减水剂。
本发明提供的保水型聚羧酸减水剂通过第一混合物、不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯、单体D共聚引入含有苯环、酰胺基、甲氧基和不饱和羧酸酯以及单体D中的酯基等官能团，在这多种官能团的共同作用下，使得本发明的聚羧酸减水剂具有高保水性，能够有效锁住混凝土中的水分，控制酯基、酰胺基的水解速度，能有效改善滞后泌水的现象，且混凝土流动性稳定。
其中，苯基能增加水泥的刚性而使得固化后水泥的力学强度得到增强，而酰胺、磺酰胺能增加调节剂吸附的稳定性，使得水泥浆体能形成稳定的流体状态，而降低流动损失。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例：
其中，实施例中所用原料及代号如下表所示：
表1
Figure BDA0002167102450000051
实施例1
(1)酰化反应：72.0g马来酸酐、112.0g化合物A，在氮气保护下，加入1.2g对甲苯磺酸后,缓慢升温至65℃，恒温6h，降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将所述10.0g第一混合物、12.0g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚B、5.0g不饱和羧酸酯C1、10.0g单体D、1.50g双氧水、1.50g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.16g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.35g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基丙醇水溶液(其中1.40g异丙醇，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为3h，滴加完毕后保温2h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酰化反应：86.0g衣康酸酐、66.1g化合物A，在氮气保护下，加入1.3g乙基磺酸后,缓慢升温至70℃，恒温5h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将20.0g第一混合物、6.2g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚单体B、8.0g不饱和羧酸酯C2、15.0g单体D、2.00g双氧水、1.00g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.20g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.45g抗坏血酸、20.0g去离子水)、分子量调节剂溶液(巯基乙酸水溶液(其中0.64g巯基乙酸，水20.0g))分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酰化反应：68.0g琥珀酸酐、78.0g化合物A，在氮气保护下，加入1.8g乙基磺酸后,缓慢升温至80℃，恒温3h，反应结束降温得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将15.0g第一混合物、8.0g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚单体B、5.0g不饱和羧酸酯C1、5.0g不饱和羧酸酯C2、5.0g单体D、1.80g双氧水、0.85g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.26g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.40g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基丙酸水溶液(其中，0.80g巯基丙酸，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温1h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酰化反应：110.0g马来酸酐、82.2g化合物A4，在氮气保护下，加入2.2g乙基磺酸后,缓慢升温至90℃，恒温2h，反应结束降温得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将5.0gg第一混合物、10g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚单体B、8.0g不饱和羧酸酯C1、30.0g单体D、1.50g双氧水、1.80g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.20g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.50g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基丙酸水溶液(其中，0.75g巯基丙酸，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为2h，滴加完毕后保温2h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)酰化反应：90.0g衣康酸酐和67.1g化合物A4，在氮气保护下，加入1.2g乙基磺酸后,缓慢升温至85℃，恒温3h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将18.0g第一混合物、12.5g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚单体B、6.0g不饱和羧酸酯C2、20.0g单体D、0.75g双氧水、1.7g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.12g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.60g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，1.0g巯基乙醇，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
对比例1
(2)共聚反应：将12.5g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚单体B、6.0g不饱和羧酸酯C2、20.0g单体D、0.75g双氧水、1.5g过硫酸铵、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.10g 2-羟基-2亚磺基乙酸、0.60g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，1.0g巯基乙醇，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行常温反应，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)酰化反应：90.0g衣康酸酐和67.1g化合物A4，在氮气保护下，加入1.2g乙基磺酸后,缓慢升温至85℃，恒温3h，反应结束降温得到含有酰化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将18.0g第一混合物、12.5g丙烯酸、100.0g不饱和聚醚单体B、6.0g不饱和羧酸酯C2、20.0g单体D、1.20g双氧水、80.0g去离子水加入反应容器中混合，将还原剂溶液(0.80g抗坏血酸、20.0g去离子水)、巯基乙醇水溶液(其中，1.0g巯基乙醇，水20.0g)分别滴入所述反应容器进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为1h，滴加完毕后保温3h。
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用液碱中和至pH值为6～7，加水调节聚合物的质量浓度为50％，即得所述的保水型聚羧酸减水剂。
对比例3
根据专利CN109679108A中的实施例3进行合成。
(1)按质量份计：将100份丙烯酸、10份衣康酸与10份马来酸酐以及400份水混合搅拌溶解并于75℃下反应，依次加入0.8份双氧水，再滴加由270份丙烯酸、20份丙烯酸羟基乙酯、1.0份3～巯基丙酸、0.5份L-抗坏血酸和200份水形成的混合液并于2.0小时滴加完毕，混合溶液滴加完毕后继续保温1.0小时，加入0.3份甲苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，制得主链共聚物中间体，其中主链共聚物中间体的分子量为5000-30000；
(2)按质量份计：将70份分子量为750的聚乙二醇单甲醚、20份葡萄糖、35份步骤1)所制得的主链共聚物中间体及0.2份对甲苯磺酸混合，升温至150℃，开始搅拌并同时抽真空使其在0.04MPa的真空度下反应5小时，待反应结束后，冷却降温至80℃以下，加入160份水，12份质量浓度为30％的氢氧化钠中和，即制得高保水型聚羧酸减水剂。
采用闽福P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰60kg/m3、矿粉80kg/m3、砂750kg/m3、石子1050kg/m3、水170kg/m3，对实施例1到实施例5所制得的保水型聚羧酸减水剂和市售保水型聚羧酸减水剂(比较例，产品型号为Point-THS)按照折固掺量0.15％进行性能测试。
试验方法依据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，其中混凝土粘度通过倒坍落度筒测流空时间来量化，流空时间越短表明混凝土粘度越小，倒坍落度排空时间具体测试方法为：通过调整减水剂掺量控制各样品初始扩展度相当，再将坍落度筒倒置，底部加可快速开启的封盖，装满混凝土并抹平，倒置坍落度筒固定在在台架上，底部距地面不宜小于500mm，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流动时间。性能测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
Figure BDA0002167102450000091
Figure BDA0002167102450000101
从表2可以看出，本专利合成的实施例对比市售保水型聚羧酸减水剂相比，具有更高得保水性，能够有效锁住混凝土中的水分，能有效改善滞后泌水的现象，还具有降粘作用，混凝土流动性稳定，保坍性能好。
对实施例1～5和对比例1～2进行转化率测试，凝胶色谱仪采用美国Waters1515Isocratic HPLP pump/Waters2414示差检测器及Breeze软件采集及分析系统。色谱柱由Ultrahydrage TM 250和Ultrahydrage TM 500两根串联，流动相为0.1mol/L硝酸钠溶液，流速为0.80mL/min。表3为转化率测试结果。
表3转化率测试结果
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
转化率/％ 87.6 85.2 86.0 89.5 88.3 87.2 79.6
从表3可以看出，本发明采用的过氧化氢、过硫酸铵、2-羟基-2亚磺基乙酸、抗坏血酸组成复合引发体系，能降低副反应的发生，有利于获得具有较好分散性和分散性保持能力的聚合物。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一混合物、不饱和聚醚单体、丙烯酸、不饱和羧酸酯、单体D、氧化剂、去离子水加入反应容器中混合，将还原剂与分子量调节剂溶液分别加入所述反应容器进行常温反应，保温一段时间后，将所得产物采用液碱中和至pH值为5～7，即得所述聚羧酸减水剂；
所述第一混合物包括了具有苯环、酰胺、磺酰胺的酰化产物和不饱和酸酐；所述单体D为三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯；
所述具有苯环、酰胺、磺酰胺的酰化产物制备方法为：
将不饱和酸酐、化合物A、在氮气保护下，加入第一催化剂后,升温至60～100℃，恒温2～6h，降温后，得到所述酰化产物；
所述化合物A的结构式为：
Figure 290718DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述第一混合物、不饱和聚醚单体、单体D的质量比为5～20:100:10～30，不饱和聚醚单体、丙烯酸、不饱和羧酸酯的摩尔比为1:2～5:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和98%浓硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：不饱和酸酐、化合物A的摩尔比为1.5～3:1，第一催化剂的用量为不饱和酸酐、化合物A总质量的0.2%～2%。
6.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚单体的结构式为：
Figure 336034DEST_PATH_IMAGE002
；
所述不饱和聚醚单体的分子量为2400。
7.根据权利要求6 所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚单体的制备方法为：以丙酸和2-甲基烯丙基醇的酯化产物为起始剂，辛酸亚锡为催化剂，与环氧丙烷在110~120℃和0.2~0.5MPa下进行开环聚合反应2h~4h，得到酯基封端的不饱和聚醚单体。
8.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙酯酸己酯、5-烯己酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水和过硫酸铵；所述还原剂为2-羟基-2亚磺基乙酸和抗坏血酸。
10.根据权利要求1所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3%～3.0%，所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.3%～3.0%，所述分子量调节剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的0.2%～2.0%。
12.一种根据权利要求1-11任意所述制备方法所制备的保水型聚羧酸减水剂。
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