CN109880023A - 一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，由下述重量份的原料制成：聚胺醚大单体30‑50份、聚醇醚大单体265‑315份、丙烯酸45‑50份、烯酸酯0.5‑4份、酰胺类小单体1‑4.5份、不饱和苯基单体0.1‑3份、双氧水2‑5份、不饱和磺酸盐1‑5份、多羟基烯化合物0.1‑2.5份、还原剂1.5‑4.5份、链转移剂0.4‑1.5份、中和剂5‑9份、余量为水，总质量为1000份，其中丙烯酸与聚胺醚大单体、聚醇醚大单体的摩尔比为4.5‑5.5：1；制备后成品质量分数为40%。本发明从分子结构设计方面着手，合成一种在机制砂混凝土中能持续分散的减水剂，同时引入多种基团，提高亲水保水能力，改善混凝土拌合物的坍落度/扩展度，大幅提升混凝土早期强度，满足高要求的施工需求。

Description

一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着我国基础设施建设的快速发展，对资源和环境压力也日益增大，同时伴随着环境保护力度的加强，作为自然资源的建筑用河砂产量不断降低，正在被机制砂迅速取代。但机制砂在投入使用后，表现出许多问题，如与减水剂匹配性不佳，混凝土和易性不良，易离析泌水等。与河砂相比，机制砂表面织构凹凸不平，比表面积较大；同时机制砂在制备过程中易产生大量石粉，过量石粉大量吸附聚羧酸减水剂，不仅造成混凝土和易性变差，还会导致硬化后的水泥混凝土内部缺陷增加，混凝土强度劣化明显，从而使得混凝土后期强度发展受限。

现阶段，为应对机制砂混凝土存在的问题，普遍采取多掺减水剂及加入多种辅料调控的办法，这又导致成本提高的问题，亦会造成混凝土状态调控敏感，较难控制。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂以及其制备方法，本发明从分子结构设计方面着手，合成一种在机制砂混凝土中能持续分散的减水剂，同时引入多种基团，提高亲水保水能力，改善混凝土拌合物的坍落度/扩展度，大幅提升混凝土早期强度，满足高要求的施工需求。

本发明通过以下技术方案来实现上述技术目的：

本发明所提供的一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，由下述重量份的原料制成：聚胺醚大单体 30-50份、聚醇醚大单体 265-315份、丙烯酸45-50份、烯酸酯 0.5-4份、酰胺类小单体 1-4.5份、不饱和苯基单体 0.1-3份、双氧水 2-5份、不饱和磺酸盐 1-5份、多羟基烯化合物 0.1-2.5份、还原剂 1.5-4.5份、链转移剂 0.4-1.5份、中和剂 5-9份、余量为水，总质量为1000份，其中丙烯酸与聚胺醚大单体、聚醇醚大单体的摩尔比为4.5-5.5：1；制备后成品质量分数为40%。

优选地，所述聚胺醚大单体为3000-4000分子量的聚氧乙烯胺醚，所述聚醇醚大单体为2400分子量的甲基丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。胺醚提供的氨基能促进石膏完全溶解，加快C3A的水化过程的进行，促进钙矾石的形成，提高早期强度；醇醚大单体亲水性好，大量接枝到减水剂分子上使其羟基数量增加，能够将水泥颗粒分散开来，具有非常好的亲水效果，减少离析泌水情况的发生。

优选地，所述烯酸酯为甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、正庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-萘基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯酯中的一种或几种。利用酯基水解释放，提高减水剂保坍能力。

优选地，所述酰胺类小单体为N-[(4-磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、N-叔丁基异丁烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、（4-乙烯基苯）磺酰胺、2-丙烯酰胺苯硼酸中的一种或几种。酰胺基团有良好的粘聚性，能够牢固地吸附于水泥颗粒表面，同时其水解时间较长，有助于提高保坍能力

优选地，所述不饱和苯基单体为对二乙烯苯、对苯二甲酸二丙烯酯、二[4-(乙烯基氧代)丁基]对苯二甲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种。能在主链上引入刚性的苯环结构，使主链不易弯曲以确保减水剂分子不易被石粉掩埋，而且刚性主链可以提供一定的微骨架作用，提高抗裂抗折能力。

优选地，所述不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丙磺酸中的一种或几种。磺酸基锚固能力较强，可提高在刚性主链条件下减水剂分子与水泥颗粒的结合能力

优选地，所述多羟基烯化合物为2-羟基-3-丁烯基硫甙、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯乙烯的一种或两种。既能为减水剂分子提供短侧链结构，其多羟基结构也可以提高亲水性，形成水化膜。

优选地，所述还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精的一种或几种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种或几种；所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种。

本发明还提供上述早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：溶液A的制备，将丙烯酸、烯酸酯、不饱和磺酸盐和50-70份水混合均匀即得溶液A，存储备用；

步骤二：溶液B的制备，将还原剂、链转移剂和100-130份水混合均匀即得溶液B，存储备用；

步骤三：将聚胺醚大单体、聚醇醚大单体、酰胺类小单体、不饱和苯基单体、多羟基烯化合物和180-220份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解，溶解完全后，保持温度在30-45℃，60-200rpm/min，一次性加入双氧水，5min后开始滴加溶液B，溶液B 滴加完全10min后，开始滴加溶液A；

步骤四：滴加结束后，保持温度恒定，熟化1-2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入中和剂，补水定容到1000份，即得质量分数为40%的聚羧酸减水剂。

本发明具有以下有益技术效果：

（1）本发明将3000-4000分子量的聚胺醚大单体和2400分子量的聚醇醚大单体配合，引入具有空间结构断侧链基团结构，得到层次分明的侧链结构；胺醚中氨基的存在可以促进石膏完全溶解，加快C3A的水化过程的进行，促进钙矾石的形成，达到早强效果。醇醚大单体亲水性好，大量接枝到减水剂分子上使其羟基数量增加，能够将水泥颗粒分散开来，具有非常好的亲水效果；本发明设计的聚合物主链偏长，多层次的侧链结构也有助于贴合水泥颗粒；

（2）采用4.5-5.5的高酸醚比，获得主链偏长，侧链密度低但长度足够的减水剂分子，低密度侧链能避免长侧链因过于密集而互相交织穿插在一起，使水泥颗粒团聚，降低拌合物的和易性；同时，长侧链因毛细管效有极好的保水效果，水泥颗粒表面形成水化膜，水化膜在体系中有润滑的作用，大大降低粗细骨料之间的摩擦力，拌合物的流动性得到增强；

（3）针对机制砂特点，在分子设计时在主链引入刚性的苯基，使主链具备刚性，不易弯曲确保减水剂分子不易被石粉掩埋，在亲水基团的辅助下，提高和易性，而且刚性主链可以提供一定的微骨架作用，提高抗裂抗折能力；引入的酰胺类小单体，酰胺基团有良好的粘聚性，能够牢固地吸附于水泥颗粒表面，引入的苯基有憎水的效果，会将弥散在减水剂与水泥颗粒之间的水排出，有利于减水剂分子与水泥颗粒之间的吸附过程；

（4）多羟基烯化合物引入的羟基短侧链，又能将被排出的水分子吸附住，在水泥颗粒表面聚集成膜，又因为长支链的毛细管效应让水化膜能够稳定包裹在水泥颗粒周围，在整个拌合物体系中起到润滑的作用，进一步增强了保水效果，确保机制砂混凝土的和易性。

具体实施方式

一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：溶液A的制备，将丙烯酸、烯酸酯、不饱和磺酸盐和50-70份水混合均匀即得溶液A，存储备用；

步骤二：溶液B的制备，将还原剂、链转移剂和100-130份水混合均匀即得溶液B，存储备用；

步骤三：将聚胺醚大单体、聚醇醚大单体、酰胺类小单体、不饱和苯基单体、多羟基烯化合物和180-220份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解，溶解完全后，保持温度在30-45℃，60-200rpm/min，一次性加入双氧水，5min后开始滴加溶液B，溶液B的滴加时间一般为2.5-4.5h，溶液B 滴加完全10min后，开始滴加溶液A，溶液A滴加时间一般为2-4h；

步骤四：滴加结束后，保持温度恒定30-45℃，熟化1-2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入中和剂，补水定容到1000份，即得质量分数为40%的聚羧酸减水剂。

表1 各实施例中原料的用量

对比试验

采用华新42.5普通硅酸盐水泥、石灰岩机制砂，掺量1%，分别测试上述实施例1-6的早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂同等浓度下混凝土初始坍落度/扩展度和1h坍落度/扩展度，以及混凝土的1d、3d、7d和28d抗压抗折强度。对照组用市售普通聚羧酸减水剂（江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA^®-Ⅰ聚羧酸高性能减水剂），实验组一采用实施例1中的聚羧酸减水剂、实验组二采用实施例2中的聚羧酸减水剂、实验组三采用实施例3中的聚羧酸减水剂、实验组四采用实施例4中的聚羧酸减水剂、实验组五采用实施例5中的聚羧酸减水剂、实验组六采用实施例6中的聚羧酸减水剂，其他条件相同。混凝士拌合物性能按照GB/T50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照GB/T50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。

表2 混凝土性能实验结果

表3 抗压抗折实验结果

根据上述表1和表2的实验结果，实验组一、实验组二、实验组三、实验组四、实验组五、实验组六中的混凝土初始坍落度/扩展度明显好于对照组，说明本发明的早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂能够在机制砂混凝土中达到非常好的分散效果；另外，可以看到对照组的1h坍落度/扩展度损失非常大，而实验组一、实验组二、实验组三、实验组四、实验组五、实验组六却没有太大的变化，又进一步证明本发明减水剂的分散效果的持久性。对比混凝土的1d、3d、7d和28d的抗折/抗压强度数据，可以明显看到在1d、3d时实验组一、实验组二、实验组三、实验组四、实验组五、实验组六的强度已经明显高于对照组，说明本发明有非常好的早强效果。最后测得的28d抗压强度中，实验组一、实验组二、实验组三、实验组四、实验组五、实验组六组也好于对照组，表示本发明在大幅度提升混凝土早期强度的同时，也使混凝土后期强度得到了改善。

综上所述，该早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂制备工艺简便，经济实用；1%的掺量即能够改善混凝土拌合物的坍落度/扩展度，大幅提升混凝土早期强度，满足高要求的施工需求。

Claims (9)

1. 一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，由下述重量份的原料制成：聚胺醚大单体 30-50份、聚醇醚大单体 265-315份、丙烯酸45-50份、烯酸酯 0.5-4份、酰胺类小单体 1-4.5份、不饱和苯基单体 0.1-3份、双氧水 2-5份、不饱和磺酸盐 1-5份、多羟基烯化合物 0.1-2.5份、还原剂 1.5-4.5份、链转移剂 0.4-1.5份、中和剂 5-9份、余量为水，总质量为1000份，其中丙烯酸与聚胺醚大单体、聚醇醚大单体的摩尔比为4.5-5.5：1；制备后成品质量分数为40%。

2.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚胺醚大单体为3000-4000分子量的聚氧乙烯胺醚，所述聚醇醚大单体为2400分子量的甲基丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述烯酸酯为甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、正庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-萘基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述酰胺类小单体为N-[(4-磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、N-叔丁基异丁烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、（4-乙烯基苯）磺酰胺、2-丙烯酰胺苯硼酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和苯基单体为对二乙烯苯、对苯二甲酸二丙烯酯、二[4-(乙烯基氧代)丁基]对苯二甲酸酯、二乙烯苯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丙磺酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多羟基烯化合物为2-羟基-3-丁烯基硫甙、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯乙烯的一种或两种。

8.根据权利要求1所述一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精的一种或几种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇的一种或几种；所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种。

9.如权利要求1所述的一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：溶液A的制备，将丙烯酸、烯酸酯、不饱和磺酸盐和50-70份水混合均匀即得溶液A，存储备用；

步骤二：溶液B的制备，将还原剂、链转移剂和100-130份水混合均匀即得溶液B，存储备用；

步骤三：将聚胺醚大单体、聚醇醚大单体、酰胺类小单体、不饱和苯基单体、多羟基烯化合物和180-220份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解，溶解完全后，保持温度在30-45℃，60-200rpm/min，一次性加入双氧水，5min后开始滴加溶液B，溶液B 滴加完全10min后，开始滴加溶液A；

步骤四：滴加结束后，保持温度恒定，熟化1-2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入中和剂，补水定容到1000份，即得质量分数为40%的聚羧酸减水剂。