CN111170674A - 一种稳泡性佳的混凝土引气剂 - Google Patents

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CN111170674A CN202010109821.4A CN202010109821A CN111170674A CN 111170674 A CN111170674 A CN 111170674A CN 202010109821 A CN202010109821 A CN 202010109821A CN 111170674 A CN111170674 A CN 111170674A
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/304—Air-entrainers

Abstract

本发明公开了一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂20‑30份、1,4‑环己烷二甲醇双(3,4‑环氧环己烷甲酸)酯/4,4'‑二氨基‑3,3'‑联苯二磺酸缩聚物5‑10份、商陆皂甙丙0.1‑1.5份、2‑丙烯酸‑六氢化‑4,7‑亚甲基‑1H‑茚基酯/2‑羟基‑3‑丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物5‑10份、超支化聚甘油8‑15份、水70‑90份。本发明还公开了所述混凝土引气剂的制备方法。本发明公开的混凝土引气剂引气效果佳，与其它外加剂的复合性好，与混凝土的适应性强，能有效改善新拌混凝土的气泡稳定性、显著提高混凝土强度、改善混凝土和易性、耐久性和抗冻性。

Description

一种稳泡性佳的混凝土引气剂
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种稳泡性佳的混凝土引气剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国现代化城市建设的日益增加，各种建筑工程项目接踵而来，各式各样的建筑群如雨后春笋般涌现，在它们的背后离不开混凝土的使用。混凝土是当代最主要的土木工程材料之一。它是由胶凝材料、颗粒状集料(也称为骨料)、水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使其用量越来越大。同时混凝土还具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点。这些特点使其使用范围十分广泛，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业、机械工业、海洋开发、地热工程等，混凝土也是重要的材料。
混凝土外加剂是混凝土材料制备过程中必不可少的一种试剂，它是为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，外加剂的添加对改善混凝土的性能起到一定的作用，外加剂的选用、添加方法及适应性将严重影响其发展。目前，混凝土外加剂种类较多，其中引气剂是较为常见的一种。混凝土中引气剂的添加可以提高混凝土的工作性、粘结性、抗冻融性和耐久性等，已被证实是减小混凝土冰冻劣化的一个有效办法。
目前，混凝土引气剂的种类很多，有阴离子活性剂、阳离子活性剂、非离子活性剂和两性离子活性剂等类型，应用最为广泛的是以阴离子活性剂为主的引气剂，例如有松香类、烷基苯磺酸盐类和其他类型。然而，单一物质的引气剂在使用性能方面有较大的局限性和不足，不能够全面地提高混凝土的性能。有些单一物质的引气剂引气效果较好，但引入的气泡不是细腻、均匀和稳定的微小气泡，这样的引气剂会显著降低混凝土的强度等性能；有些单一物质的引气剂引入的气泡质量较好，但它的引气效果一般，不能够引入足够多的微小气泡，这样的引气剂并不能够显著地提高混凝土的耐久性能。
中国专利CN 101805148B公开了一种改性松香引气剂：首先将松香粉碎成粉末放在空气中氧化至颜色略加深，再将氧化的粉状松香加入反应釜中加热熔化，加入聚乙二醇，在对甲基苯磺酸催化作用下，进行酯化反应，最后用液碱中和并添加改性剂得到引气剂产品。该方法通过简单的工艺，一定程度上解决了松香皂引气剂溶解性差及适应性差、混凝土强度低的问题，同时可以改善混凝土和易性，提高混凝土抗渗性和抗冻性。然而，这种引气剂仍然存在稳泡性、相容性有待进一步提高的缺陷。
因此，开发一种引气效果佳，与其它外加剂的复合性好，与混凝土的适应性强，能有效改善新拌混凝土的气泡稳定性，显著提高混凝土强度，改善混凝土和易性、耐久性和抗冻性的混凝土引气剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进混凝土外加剂行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种稳泡性佳的混凝土引气剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，适合连续规模化生产；通过这种制备方法制备得到的混凝土引气剂引气效果佳，与其它外加剂的复合性好，与混凝土的适应性强，能有效改善新拌混凝土的气泡稳定性、显著提高混凝土强度、改善混凝土和易性、耐久性和抗冻性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂20-30份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物5-10份、商陆皂甙丙0.1-1.5份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物5-10份、超支化聚甘油8-15份、水70-90份。
优选的，所述松香基超支化表面活性剂为以脱氢枞胺为核心，与丙烯酸甲酯和乙二胺通过迈克尔加成和酰胺化缩合反应制备出一种低代超支化分子骨架，再与氯乙酸反应合成的一种表面活性剂，其制备方法参见：张光华，韩文静，李俊国.一种松香基超支化表面活性剂的合成及性能研究[J].日用化学工业，2012(04):20-24,32。
优选的，所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、碱性催化剂加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物。
优选的，所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、碱性催化剂、有机溶剂的摩尔比为1:1:2:(8-12)。
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂加入到高沸点溶剂中，在65-75℃，氮气或惰性气体氛围下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物。
优选的，所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.5-1):2:(0.04-0.06):(18-24)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
优选的，所述超支化聚甘油为一种具有惰性聚醚骨架的高度支化的多元醇，其生产方法参见：申请号为201480013222.5的中国发明专利实施例。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述稳泡性佳的混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在40-60℃下高速搅拌15-20min，后超声处理5-10min，得混凝土引气剂。
进一步的，所述高速搅拌的转速为500-800r/min。
进一步的，所述超声处理的功率为250-300w，频率为45Hz。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的稳泡性佳的混凝土引气剂，该制备方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，适合连续规模化生产。
(2)本发明提供的稳泡性佳的混凝土引气剂，克服了现有技术中的混凝土引气剂功能单一，在使用性能方面有较大的局限性和不足，不能够全面地提高混凝土的性能，有些单一物质的引气剂引气效果较好，但引入的气泡不是细腻、均匀和稳定的微小气泡，这样的引气剂会显著降低混凝土的强度等性能；有些单一物质的引气剂引入的气泡质量较好，但它的引气效果一般，不能够引入足够多的微小气泡，这样的引气剂并不能够显著地提高混凝土的耐久性能的缺陷，具有引气效果佳，与其它外加剂的复合性好，与混凝土的适应性强，能有效改善新拌混凝土的气泡稳定性、显著提高混凝土强度、改善混凝土和易性、耐久性和抗冻性的优点。
(3)本发明提供的稳泡性佳的混凝土引气剂，添加的松香基超支化表面活性剂、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物、商陆皂甙丙、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物均含有荷负电基团，在电子效应和位阻效应的双重作用下，协同作用，具有很好的表面活性，发泡能力好，在混凝土中引入尺寸分布合理的气泡，其基团能够定向排列在气泡壁，降低气泡膜的气-液表面张力，降低表面能，显著改善混凝土的和易性，进而提高混凝土的强度。
(4)本发明提供的稳泡性佳的混凝土引气剂，超支化聚甘油有利于促进水化，稳定气泡结构；松香基超支化表面活性剂结合了松香、酯类和超支化分子结构的特点，能够有效改善液体的表面张力，从而在溶液中形成若干均匀的气泡；共聚物分子链上各基团的协同作用，能有效增加气泡壁的粘度与弹性，使得引气剂在混凝土中形成的气泡稳定，从而明显提高混凝土的耐久性。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例中所述松香基超支化表面活性剂的制备方法参见：张光华，韩文静，李俊国.一种松香基超支化表面活性剂的合成及性能研究[J].日用化学工业，2012(04):20-24,32；所述超支化聚甘油的生产方法，参见：申请号为201480013222.5的中国发明专利实施例；其他原料均为商业购买。
实施例1
一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂20份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物5份、商陆皂甙丙0.1份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物5份、超支化聚甘油8份、水70份。
所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钠加入到四氢呋喃中，在70℃下搅拌反应4小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物；所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钠、四氢呋喃的摩尔比为1:1:2:8。
所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜中，在65℃，氮气氛围下搅拌反应3小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物；所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈、二甲亚砜的质量比为1:1:0.5:2:0.04:18。
一种所述稳泡性佳的混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在40℃下高速搅拌15min，后超声处理5min，得混凝土引气剂；所述高速搅拌的转速为500r/min；所述超声处理的功率为250w，频率为45Hz。
实施例2
一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂23份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物6份、商陆皂甙丙0.5份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物6份、超支化聚甘油9份、水75份。
所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在72℃下搅拌反应4.5小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物；所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钾、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:2:9。
所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异庚腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在68℃，氦气氛围下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物；所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:0.7:2:0.045:20。
一种所述稳泡性佳的混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在45℃下高速搅拌16min，后超声处理6min，得混凝土引气剂；所述高速搅拌的转速为600r/min；所述超声处理的功率为260w，频率为45Hz。
实施例3
一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂25份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物7.5份、商陆皂甙丙0.9份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物7.5份、超支化聚甘油12份、水80份。
所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钠加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在75℃下搅拌反应5小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物；所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钠、N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1:2:10。
所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在70℃，氖气氛围下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物；所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1:0.8:2:0.05:21。
一种所述稳泡性佳的混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在50℃下高速搅拌17.5min，后超声处理7.5min，得混凝土引气剂；所述高速搅拌的转速为650r/min；所述超声处理的功率为280w，频率为45Hz。
实施例4
一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂28份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物9份、商陆皂甙丙1.3份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物9份、超支化聚甘油14份、水85份。
所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、碱性催化剂加入到有机溶剂中，在78℃下搅拌反应5.8小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物；所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、碱性催化剂、有机溶剂的摩尔比为1:1:2:11；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾按质量比3:5混合而成；所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:2:3混合而成。
所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂加入到高沸点溶剂中，在73℃，氩气氛围下搅拌反应4.7小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物；所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.9:2:0.057:23；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:3:4混合而成；
一种所述稳泡性佳的混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在58℃下高速搅拌19min，后超声处理9min，得混凝土引气剂；所述高速搅拌的转速为750r/min；所述超声处理的功率为290w，频率为45Hz。
实施例5
一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂30份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物10份、商陆皂甙丙1.5份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物10份、超支化聚甘油15份、水90份。
所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钾加入到N-甲基吡咯烷酮中，在80℃下搅拌反应6小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物；所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:2:12。
所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃，氮气氛围下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物；所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:1:2:0.06:24。
一种所述稳泡性佳的混凝土引气剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在60℃下高速搅拌20min，后超声处理10min，得混凝土引气剂；所述高速搅拌的转速为800r/min；所述超声处理的功率为300w，频率为45Hz。
对比例1
本例提供一种混凝土引气剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加松香基超支化表面活性剂。
对比例2
本例提供一种混凝土引气剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物。
对比例3
本例提供一种混凝土引气剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加商陆皂甙丙。
对比例4
本例提供一种混凝土引气剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物。
对比例5
本例提供一种混凝土引气剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加超支化聚甘油。
对实施例1-5和对比例1-5制备的引气剂参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定进行含气量测试，引气剂添加量为0.05％，测试结果见表1。
表1
测试项目 初始含气量 1h含气量 气泡平均直径(μm)
实施例1 7.2 6.5 76.5
实施例2 7.2 6.6 76.1
实施例3 7.3 6.8 75.8
实施例4 7.4 6.8 75.7
实施例5 7.6 7.0 75.5
对比例1 6.8 6.0 88.3
对比例2 6.7 5.8 87.2
对比例3 6.8 5.6 87.5
对比例4 6.7 5.8 88.8
对比例5 7.0 6.4 79.1
从表1可以看出，本发明实施例公开的混凝土引气剂具有更好的引气效果，这是各组分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：松香基超支化表面活性剂20-30份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物5-10份、商陆皂甙丙0.1-1.5份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物5-10份、超支化聚甘油8-15份、水70-90份。
2.根据权利要求1所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、碱性催化剂加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，再旋蒸除去溶剂，得到1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯/4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸缩聚物。
3.根据权利要求2所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸、碱性催化剂、有机溶剂的摩尔比为1:1:2:(8-12)。
4.根据权利要求2所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂加入到高沸点溶剂中，在65-75℃，氮气或惰性气体氛围下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯/2-羟基-3-丁烯基硫甙/乙烯基三甲氧基硅烷/聚乙二醇单烯丙基醚共聚物。
6.根据权利要求5所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、2-羟基-3-丁烯基硫甙、乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.5-1):2:(0.04-0.06):(18-24)。
7.根据权利要求5所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
8.根据权利要求1所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述松香基超支化表面活性剂为以脱氢枞胺为核心，与丙烯酸甲酯和乙二胺通过迈克尔加成和酰胺化缩合反应制备出一种低代超支化分子骨架，再与氯乙酸反应合成的一种表面活性剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述混凝土引气剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合，在40-60℃下高速搅拌15-20min，后超声处理5-10min，得混凝土引气剂。
10.根据权利要求9所述稳泡性佳的混凝土引气剂，其特征在于，所述高速搅拌的转速为500-800r/min；所述超声处理的功率为250-300w，频率为45Hz。
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