CN104478287B

CN104478287B - 一种多功能混凝土增效剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104478287B
Application number: CN201410848010.0A
Authority: CN
Inventors: 陈珍喜; 郑福尔; 刘剑锋; 茅勰; 刘明华; 王伟锋
Original assignee: FUJIAN QINGYUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yuquan Concrete Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-12-29
Also published as: CN104478287A

Abstract

本发明公开了一种多功能混凝土增效剂及其制备方法，其主要是由淀粉和烷基醚化剂在30‑70℃醚化反应8.0‑18.0h后得到淀粉烷基醚化产物与不饱和酸和三乙醇胺进行酯化反应产生的酯化产物1、不饱和酸和三异丙醇胺进行酯化反应产生的酯化产物2共同在反应釜中于50‑90℃进行接枝反应1.0‑4.0h反应制得，所研制的多功能混凝土增效剂的密度为1.005±0.020，pH值为10.0±1.0，氯离子含量≤0.30％，硫酸根离子含量≤1.00％，碱含量≤1.00％。其主要用于改善混凝土的和易性、减少泌水和泵送阻力，提升混凝土综合性能。

Description

一种多功能混凝土增效剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种多功能混凝土增效剂及其制备方法。

背景技术

混凝土因具有优越的可塑性、良好的抗水性、优良的耐久性以及极具竞争力的经济性等一系列优点而成为目前全世界用量最大和使用范围最广的材料。在未来的几十年内它仍将会是最重要的工程结构材料之一，尤其对于处于转型期的当代中国而言，由于基建规模高于世界平均水平，混凝土的重要性不言而喻。在建设资源节约型、环境友好型社会的背景下，混凝土产业势必向低碳、绿色环保方向发展。在常规的环境下混凝土中有将近20％的水泥没有完全水化，只是起到填充的作用，不能被有效分散，发生化学反应，实际属于未充分反应的水泥，无法有效发挥水泥的效用。另外一方面，由于不同的减水剂对水泥的吸附影响机理不同，减水剂在加入到一定程度后对混凝土就很难再起作用，其经济性和施工性能难以保障。混凝土增效剂属于混凝土外加剂，可以使未充分反应的水泥充分反应，在保障混凝土的基本性能及强度的同时减少水泥用量，改善新拌混凝土工作性能。虽然目前水泥增效剂的使用颇多，但是专门应用于混凝土的混凝土增效剂较少，且现有的混凝土增效剂多用聚醚大单体为原料，原料获得途径困难，制备过程和最终产品的环保性能差，容易造成环境污染，这与建设资源节约型、环境友好型社会背道而驰。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种将淀粉类物质醚化后再与不饱和酸和醇胺类物质的酯化产物进行接枝反应制备多功能混凝土增效剂的方法，以及用此方法制备的混凝土增效剂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多功能混凝土增效剂，包含下述配比的原料组分：

进一步，优选的，所述的淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种的混合物。

优选的，所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

优选的，所述烷基醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种的混合物。

优选的，所述不饱和酸为丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物。

优选的，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种的混合物。

进一步，发明所述的多功能混凝土增效剂的密度为1.005±0.020，pH值为10.0±1.0，氯离子含量≤0.30％，硫酸根离子含量≤1.00％，碱含量≤1.00％。

一种多功能混凝土增效剂制备方法包括以下步骤：

(1)将淀粉溶于水制备淀粉的水溶液，加入pH调节剂将pH值调节为11-12，再加入烷基醚化剂，在40-60℃反应12-14h。

(2)酯化产物1及酯化产物2的制备；

酯化产物1的制备：将不饱和酸、三乙醇胺及催化剂加入反应器中加热反应，反应温度为50-80℃，反应时间为0.1-0.2h；

酯化产物2的制备：将不饱和酸及三异丙醇胺加入反应器中，反应温度为50-80℃，反应时间为0.1-0.2h。

(3)将步骤(1)反应得到的产物及步骤(2)反应得到的产物加入反应釜，滴加引发剂，在60-80℃反应2-4h后稀释降温得到所述多功能混凝土增效剂。

优选的，步骤(2)中的反应器为微波反应器，微波反应器的功率为400-600W。

优选的，所述步骤(3)中的引发剂的滴加时间控制在步骤(1)反应得到的产物与步骤(2)反应得到的产物加入反应釜后反应进行到0.5-1.0h。

本发明产品可以直接使用，建议掺量为混凝土胶凝材料重量的0.6％-1.0％。

本发明具有以下优点和积极效果：

(1)改善混凝土的和易性、减少泌水和泵送阻力，提升了混凝土综合性能。

(2)具有一定的减水效果，解决了减水剂掺量过多出现饱和现象，与减水剂具有较好的叠加效应和良好的适应性。

(3)混凝土密实性提高了，有效地改善了抗渗、抗裂、抗冻、抗氯离子渗透、抗硫酸盐侵蚀、抗碳化及抗钢筋锈蚀等性能，显著地提高了混凝土的耐久性。

(4)减少水泥使用量10％-15％，混凝土仍可保持或超过基准强度，具有节能降耗的社会效益和经济效益。

(5)本产品是生物质改性产品，无毒无污染、生产零排放，属绿色环保建筑材料。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

表1实施例1-6中各组分含量(wt％)

各组分含量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					淀粉	0.5	1.0	0.8	1.0
烷基醚化剂	0.01	0.02	0.02	0.03
					pH调节剂	0.005	0.01	0.02	0.03
不饱和酸	0.7	0.43	0.474	0.26
					对甲基苯磺酸	0.02	0.02	0.01	0.01
三乙醇胺	3	1.46	1.8	0.85
					三异丙醇胺	1.3	2.8	2	2.29
引发剂	0.015	0.03	0.36	0.4

实施例1：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述淀粉为玉米淀粉与小麦淀粉的混合料，质量比为1:1，烷基醚化剂为环氧乙烷，pH调节剂氢氧化钠与氢氧化钾的混合料，质量比为4:1，不饱和酸为在制备酯化产物1与制备产物2时均使用马来酸，其百分含量分别为0.48wt％和0.22wt％，引发剂为过硫酸钠与过硫酸铵的混合料，质量比为2:1。

具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)先在反应器中加入淀粉及的水，搅拌至其完全溶解，将氢氧化钠、氢氧化钾配置成含量为5.00％溶液后，加入到上述反应体系并调整体系的pH值至12，再往反应体系中加入环氧乙烷，在60℃醚化反应12h。

(2)酯化产物1及酯化产物2的制备：①酯化产物1的制备：将马来酸、三乙醇胺及对甲基苯磺酸加入微波反应器中，在600W的微波功率下酯化反应0.1h或者在80℃下反应0.1h；②酯化产物2的制备：将马来酸及三异丙醇胺加入微波反应器，在400W的微波功率下酯化反应0.2h，或者在50℃下反应0.2h。

(3)在接枝反应器中加入步骤(1)得到的淀粉烷基醚及步骤(2)得到的酯化产物1、酯化产物2，再将过硫酸铵、过硫酸钠与水配置成浓度为6.80％溶液后，再滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在0.6h，在70℃接枝反应3.0h；将反应产物用泵打进稀释反应釜，将产品稀释至固含量约为5.50％，降温即得浅黄色液体产品。

实施例2：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述淀粉为木薯淀粉，烷基醚化剂为环氧乙烷，pH调节剂氢氧化钠，不饱和酸为在制备酯化产物1与制备产物2时分别使用丙烯酸与马来酸，其百分含量分别为0.14wt％和0.29wt％，引发剂为过硫酸钾。

具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)先在反应器中加入木薯淀粉和水，搅拌至其完全溶解，将氢氧化钠配置成含量为10.00％溶液后，加入到上述反应体系并调整体系的pH值至11，再往反应体系中加入环氧乙烷，在40℃醚化反应14.0h。

(2)酯化产物1及酯化产物2的制备：①酯化产物1的制备：将丙烯酸、三乙醇胺及对甲基苯磺酸加入微波反应器中，在400W的微波功率下酯化反应0.2h或者在50℃下反应0.2h；②酯化产物2的制备：将马来酸千克的三异丙醇胺加入微波反应器，在600W的微波功率下酯化反应0.1h或者在80℃下反应0.1h。

(3)在接枝反应器中加入步骤(1)得到的淀粉烷基醚及步骤(2)得到的酯化产物1、酯化产物2，将过硫酸铵与水配置成浓度为10.00％溶液后，再滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在0.5h，在60℃接枝反应4.0h；将反应产物用泵打进稀释反应，将产品稀释至固含量约为5.42％，降温即得浅黄色液体产品。

实施例3：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述淀粉为玉米淀粉，烷基醚化剂为环氧丙烷、环氧乙烷的混合料，质量比为1:1，pH调节剂氢氧化钠，不饱和酸为在制备酯化产物1与制备产物2时分别使用丙烯酸、马来酸酐的混合料，质量比为36:49与丙烯酸、马来酸的混合料，质量比为18:29，其百分含量分别为0.286wt％和0.188wt％，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的混合料，质量比为1:1:1。

(1)在反应器中加入玉米淀粉及水，搅拌至其完全溶解，将氢氧化钠与水配置成含量为10.00％溶液后，加入到上述反应体系并调整体系的pH值至11.5，再往反应体系中加入环氧丙烷和环氧乙烷，在55℃醚化反应13.0h。

(2)酯化产物1及酯化产物2的制备：①酯化产物1的制备：将丙烯酸、马来酸酐、马来酸、三乙醇胺及对甲基苯磺酸加入微波反应器中，在550W的微波功率下酯化反应0.1h；②酯化产物2的制备：将丙烯酸、马来酸及三异丙醇胺加入微波反应器，在500W的微波功率下酯化反应0.2h。

(3)在接枝反应器中加入步骤(1)得到的淀粉烷基醚及步骤(2)得到的酯化产物1、酯化产物2，将过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵与水配置成浓度为9.09％溶液后，再滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在1h，在80℃接枝反应2.0h；将反应产物用泵打进稀释反应釜，将产品稀释至固含量约为5.15％，降温即得浅黄色液体产品。

实施例4：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述淀粉为红薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉的混合料，质量比为1:3:1，烷基醚化剂为环氧丙烷，pH调节剂氢氧化钾，不饱和酸为在制备酯化产物1与制备产物2时分别使用丙烯酸、马来酸酐、马来酸的混合料，质量比为36:49:58与丙烯酸，其百分含量分别为0.085wt％和0.175wt％，引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的混合料，质量比为1:1:1。具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)在反应器中加入淀粉及水，搅拌至其完全溶解，将氢氧化钾与水配置成含量为10.00％溶液后，加入到上述反应体系并调整体系的pH值至12，再往反应体系中加入环氧丙烷，在50℃醚化反应13.0h。

(2)酯化反应：酯化反应包括酯化产物1及酯化产物2的制备；①酯化产物1的制备：将丙烯酸、马来酸酐、三乙醇胺及对甲基苯磺酸加入微波反应器中，在500W的微波功率下酯化反应0.2h；②酯化产物2的制备：将丙烯酸及三异丙醇胺加入微波反应器，在500W的微波功率下酯化反应0.2h。

(3)接枝反应：先在接枝反应器中加入步骤(1)得到的淀粉烷基醚及步骤(2)得到的酯化产物1、酯化产物2，将过硫酸钾与水配置成浓度为10.00％溶液后，再滴加到上述反应体系中，滴加时间控制在1h，在80℃接枝反应2.0h；将反应产物用泵打进稀释反应釜，降温即得浅黄色液体产品。

本发明产品对混凝土工作性能及抗压强度改性试验：

1、试验方法：

(1)坍落度、坍落扩展度等基本性能的测定

坍落度，30min坍落度损失，扩展度等参照GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测定。

(2)力学性能测定

实验室拌制混凝土采用机械搅拌，外加剂和混凝土增效剂采用同掺法加入，搅拌时间180秒。试验时按照配和比设计表所示材料比率，成型100mm×100mm×100mm立方体试件，24h后拆模，在标养室养护至一定龄期，测试3d、7d、14d、28d抗压强度。测试方法具体参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。

(3)混凝土实验用材料

混凝土实验用材料基本信息如表2所示。

表2材料基本信息表

2、混凝土添加性能测试

(1)对混凝土的工作性能及抗压强度影响

表3C30混凝土配合比(Kg/m³)

类型	C	S	G1	G2	FA	水	A	增效剂
									基准	260	770	159	879	100	170	6.48	0
对比1	260	770	159	879	100	167.9	6.48	2.16
									对比2	260	770	159	879	100	167.9	6.48	2.88
对比3	260	770	159	879	100	167.9	6.48	3.60

备注：增效剂的掺量按照GB50119-2013混凝土外加剂应用技术规范所述,为胶凝材料质量的0.6％、0.8％、1.0％。

以加入本发明实施1、实施例2、实施例3、实施例4的产品与未加入本发明产品的参照样进行对比，强度等级设计为C30，其配合比如表3所示，其对混凝土的工作性能及抗压强度影响如表4所示。

表4发明产品对混凝土工作性能及强度的影响

备注：TL—坍落度，TK—扩展度，TK’—30min坍落度，TL’—30min扩展度；1、2、3、4分别代表实施例1、2、3、4。

(2)减水泥实验

减少基准水泥用量(减少量为基准水泥的10％)，其减少的胶料及水，按原砂率分配到砂子和石子中去，其具体配合比及实验结果如表5、表6所示：

表5减水泥实验配合比，Kg/m³

类型	C	S	G1	G2	FA	水	A	发明产品
									基准	260	770	159	879	100	170	6.48	--
减水泥量10％	234	787	164	896	100	155	6.01	2.04
									减水泥量15％	221	765	169	900	100	150	5.78	1.93

备注：发明产品的掺量为0.06％，水泥减少量为10％、15％。

表6减水泥实验结果

备注：TL—坍落度，TK—扩展度，TK’—30min坍落度。

Claims

1.一种制备多功能混凝土增效剂的方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉溶于水制备淀粉的水溶液，加入pH调节剂将pH值调节为11-12，再加入烷基醚化剂，在40-60℃反应12-14h；

(2)酯化产物1及酯化产物2的制备；

酯化产物1的制备：将不饱和酸、三乙醇胺及对甲基苯磺酸加入反应器中加热反应，反应温度为50-80℃，反应时间为0.1-0.2h；

酯化产物2的制备：将不饱和酸及三异丙醇胺加入反应器中，反应温度为50-80℃，反应时间为0.1-0.2h；

(3)将步骤(1)反应得到的产物及步骤(2)反应得到的产物加入反应釜，滴加引发剂，在60-80℃反应2-4h后稀释降温得到所述多功能混凝土增效剂，

上述多功能混凝土增效剂的制备工艺中各原料组分配比为：

。

2.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述的淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述烷基醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：其所制备产品密度为1.005±0.020g/cm³，pH值为10.0±1.0，氯离子含量≤0.30％，硫酸根离子含量≤1.00％，碱含量≤1.00％。

8.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应器为微波反应器，微波反应器的功率为400-600W。

9.根据权利要求1所述的制备多功能混凝土增效剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的引发剂的滴加时间控制在步骤(1)反应得到的产物与步骤(2)反应得到的产物加入反应釜后反应进行到0.5-1.0h。