CN102627744A - 一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，是在第二代聚羧酸减水剂的基础上，通过两步简单反应在醚类聚羧酸共聚物的分子结构中引入少量的酰胺多胺单元，制备出一种新型的醚类聚羧酸减水剂。由于酰胺多胺单元在一定程度上可以改善减水剂在水泥颗粒表面的吸附，代替短侧链起到保塑作用，因此对提高聚醚类减水剂的保坍性能有良好的帮助，而且采用此工艺制备得到的减水剂成本较低，性能稳定，从而扩大了聚醚类减水剂的使用范围。本发明具有反应设备简单，易于控制，成本低等优点，同时，制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，和易性好，而且具有较高的保坍性。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂，具体为一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料。由于良好的可塑性和优良的应用性能，聚羧酸系高效减水剂已逐渐代替萘系减水剂，在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，得到广泛的应用。而这些工程对高性能混凝土的需要日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。
目前，对高性能混凝土提出的要求已不仅仅是高强，而更多的是关注这种结构材料的长期和超长期耐久性．及在高强基础上同时具备密实、稳定和优良的施工性能。在制备高性能混凝土的技术措施中，除了对水泥、骨料有较高的要求之外，主要是注重减水剂的具有高效减水、适当引气并能减少和防止坍落度经时损失。具有梳形结构的聚羧酸盐减水剂由于具有高减水率、混凝土坍落度经时损失小、掺量低等优点，已成为外加剂研究与开发的热点。
国内市场上绝大多数聚羧酸减水剂都是第一代和第二代PCE，第一代多为(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大分子单体共聚得到的高分子化合物，第二代主要是烯丙基聚乙二醇(APEG)与其他单体聚合形成大分子共聚物，此类减水剂的成本低、合成工艺简单，但减水率、保坍性能及水泥适应性不如第一代聚酯类PCE，单独使用时的应用范围较窄。
2002年前后，瑞士的Sika公司发明了一种超塑化剂，即以聚酰胺～聚乙烯乙二醇为支链的两性型PCE，具有独特的分散能力，可以在低水/灰比下适用等特殊性能，是目前非常高端的减水剂，专利JP3336456、EP1669332A1以及US2007039515A1中报导了该类减水剂的研发。然而其制备成本昂贵、且合成工艺复杂，不适用于目前国内减水剂的应用市场。
发明内容
本发明的目的在于综合醚类聚羧酸减水剂和第四代新型酰胺多胺型聚羧酸减水剂各自的优势，提供一种成本较低、减水率高的醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法。本发明是在第二代聚羧酸减水剂的基础上，通过两步简单反应在醚类聚羧酸共聚物的分子结构中引入少量的酰胺多胺单元，制备出一种新型的醚类聚羧酸减水剂。由于酰胺多胺单元在一定程度上可以改善减水剂在水泥颗粒表面的吸附，代替短侧链起到保塑作用，因此对提高聚醚类减水剂的保坍性能有良好的帮助，而且采用此工艺制备得到的减水剂成本较低，性能稳定，从而扩大了聚醚类减水剂的使用范围。
为了解决上述发明目的，本发明采用技术方案如下：
一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先将乙醇胺放入反应釜，开启搅拌并升温，加入少量的冰醋酸，温度达到45℃时，搅拌的同时加入对甲苯磺酸，搅拌均匀，然后分三批次投入等量的马来酸酐，加料期间温度控制在80℃，加料结束后保持温度在92℃，反应5～7小时，待体系酸值不变时停止反应，得到酰胺多胺；
（2）在反应釜内，不断搅拌下，依次投入烯丙基聚氧乙烯醚，去离子水，酰胺多胺，马来酸酐，烯丙基磺酸钠，升温至55～60℃，搅拌10min，继续升温至75～80℃，然后滴加丙烯酸溶液和过硫酸铵溶液，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水，加液碱中和至pH=6.5～7，得到醚类两性聚羧酸减水剂。
各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内：
烯丙基聚氧乙烯醚 75.0%～85.0%
乙醇胺 1.5%～2.0%
对甲苯磺酸 0.10%～0.15%
马来酸酐 7.5%～8.5%
丙烯酸 3.5%～4.0%
烯丙基磺酸钠 1.0%～2.0%
过硫酸铵 1.5%～2.0%
各反应物占反应物总质量的质量分数的总和为100%。
所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为1000～3000。
所述丙烯酸溶液中丙烯酸与水的质量比为16﹕9。
所述硫酸铵溶液中硫酸铵与水的质量比为3﹕40。
有益效果：
本发明具有反应设备简单，易于控制，成本低等优点，同时，制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，和易性好，而且具有较高的保坍性。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
第一步：酰胺多胺的制备
首先将98kg乙醇胺放入反应釜，开启搅拌并升温，加入少量的冰醋酸作为分散介质和酸化剂。温度达到45℃时，搅拌的同时加入0.66kg对甲苯磺酸，搅拌均匀；然后分三批次投入马来酸酐，每次投放43kg ，加料期间温度控制在80℃；加料结束后保持体系温度在92℃保温反应5～7小时，待体系酸值不变时停止反应。本反应采用用对甲苯磺酸作对甲苯磺酸，冰醋酸作为分散介质和酸化剂，有利于提高反应酯化率并适当抑制酰胺化反应，保留少量马来酸衍生物中更多的氨基，将有助于改善两性聚羧酸的性能。
第二步：两性聚羧酸减水剂的合成
在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400烯丙基聚氧乙烯醚1700kg，去离子水1400kg，酰胺多胺50kg，马来酸酐100kg，烯丙基磺酸钠30kg，升温至55～60℃，搅拌10min，继续升温至75～80℃，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（80kg丙烯酸+45kg水）和过硫酸铵溶液（30kg过硫酸铵+400kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水900kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到醚类两性聚羧酸减水剂。
实施例2
第一步：酰胺多胺的制备
首先将98kg乙醇胺放入反应釜，开启搅拌并升温，加入少量的冰醋酸作为分散介质和酸化剂。温度达到45℃时，搅拌的同时加入0.66kg对甲苯磺酸，搅拌均匀；然后分三批次投入马来酸酐，每次投放43kg ，加料期间温度控制在80℃；加料结束后保持体系温度在92℃保温反应5～7小时，待体系酸值不变时停止反应。本反应采用用对甲苯磺酸作对甲苯磺酸，冰醋酸作为分散介质和酸化剂，有利于提高反应酯化率并适当抑制酰胺化反应，保留少量马来酸衍生物中更多的氨基，将有助于改善两性聚羧酸的性能。
第二步：两性聚羧酸减水剂的合成
在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400烯丙基聚氧乙烯醚1700kg，去离子水1400kg，酰胺多胺100kg，马来酸酐100kg，烯丙基磺酸钠30kg，升温至55～60℃，搅拌10min，继续升温至75～80℃，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（80kg丙烯酸+45kg水）和过硫酸铵溶液（30kg过硫酸铵+400kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水900kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到醚类两性聚羧酸减水剂。
实施例3
第一步：酰胺多胺的制备
首先将98kg乙醇胺放入反应釜，开启搅拌并升温，加入少量的冰醋酸作为分散介质和酸化剂。温度达到45℃时，搅拌的同时加入0.66kg对甲苯磺酸，搅拌均匀；然后分三批次投入马来酸酐，每次投放43kg ，加料期间温度控制在80℃；加料结束后保持体系温度在92℃保温反应5～7小时，待体系酸值不变时停止反应。本反应采用用对甲苯磺酸作对甲苯磺酸，冰醋酸作为分散介质和酸化剂，有利于提高反应酯化率并适当抑制酰胺化反应，保留少量马来酸衍生物中更多的氨基，将有助于改善两性聚羧酸的性能。
第二步：两性聚羧酸减水剂的合成
在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400烯丙基聚氧乙烯醚1700kg，去离子水1400kg，酰胺多胺80kg，马来酸酐120kg，烯丙基磺酸钠30kg，升温至55～60℃，搅拌10min，继续升温至75～80℃，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（80kg丙烯酸+45kg水）和过硫酸铵溶液（30kg过硫酸铵+400kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水900kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到醚类两性聚羧酸减水剂。
比较例
在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400烯丙基聚氧乙烯醚1700kg，马来酸酐213kg，升温至83～85℃，搅拌10min，分别滴加烯丙基磺酸钠溶液（42.5kg烯丙基磺酸钠+350kg水）和和过硫酸铵溶液（45.9kg过硫酸铵+680kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水318kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到聚羧酸母液。
采用上述方法制备的聚羧酸减水剂，按GB/T8077～2000的检测标准，其检测实验结果如下表：
以上所述仅为本发明的最佳实施方案，结果表明，酰胺多胺单元的引入可以改善减水剂在水泥颗粒表面的吸附，在一定程度上代替短侧链起到保塑性。本发明反应简单、稳定，生产的聚羧酸减水剂减水率高，保坍性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先将乙醇胺放入反应釜，开启搅拌并升温，加入少量的冰醋酸，温度达到45℃时，搅拌的同时加入对甲苯磺酸，搅拌均匀，然后分三批次投入等量的马来酸酐，加料期间温度控制在80℃，加料结束后保持温度在92℃，反应5～7小时，待体系酸值不变时停止反应，得到酰胺多胺；
（2）在反应釜内，不断搅拌下，依次投入烯丙基聚氧乙烯醚，去离子水，酰胺多胺，马来酸酐，烯丙基磺酸钠，升温至55～60℃，搅拌10min，继续升温至75～80℃，然后滴加丙烯酸溶液和过硫酸铵溶液，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水，加液碱中和至pH=6.5～7，得到醚类两性聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内：
烯丙基聚氧乙烯醚 75.0%～85.0%
乙醇胺 1.5%～2.0%
对甲苯磺酸 0.10%～0.15%
马来酸酐 7.5%～8.5%
丙烯酸 3.5%～4.0%
烯丙基磺酸钠 1.0%～2.0%
过硫酸铵 1.5%～2.0%
各反应物占反应物总质量的质量分数的总和为100%。
3.根据权利要求1或2所述的一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为1000～3000。
4.根据权利要求1或2所述的一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸溶液中丙烯酸与水的质量比为16﹕9。
5.根据权利要求1或2所述的一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸铵溶液中硫酸铵与水的质量比为3﹕40。
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Denomination of invention: Preparation of amphoteric polycarboxylate superplasticizer Effective date of registration: 20201126 Granted publication date: 20130619 Pledgee: Changsha branch of China Post Savings Bank Co.,Ltd. Pledgor: Hunan jiameilesu New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2020980008409 |
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Denomination of invention: Preparation method of ether amphoteric polycarboxylic acid water reducer Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20130619 Pledgee: Changsha branch of China Post Savings Bank Co.,Ltd. Pledgor: Hunan jiameilesu New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2021430000101 |