CN101905960A - 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺 - Google Patents

一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN101905960A
CN101905960A CN2010102427802A CN201010242780A CN101905960A CN 101905960 A CN101905960 A CN 101905960A CN 2010102427802 A CN2010102427802 A CN 2010102427802A CN 201010242780 A CN201010242780 A CN 201010242780A CN 101905960 A CN101905960 A CN 101905960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reducing agent
water reducing
water
solution
kinds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102427802A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101905960B (zh
Inventor
廖国胜
李厚祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI XINHUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
HUBEI XINHUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI XINHUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD filed Critical HUBEI XINHUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN2010102427802A priority Critical patent/CN101905960B/zh
Publication of CN101905960A publication Critical patent/CN101905960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101905960B publication Critical patent/CN101905960B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0094—Agents for altering or buffering the pH; Ingredients characterised by their pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺。该减水剂是以过硫酸铵作引发剂，由甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，和2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠共聚制成。制法：将四种单体溶于水中作为滴加液1，过硫酸铵溶于水中作为滴加液2；在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入水，升温至80℃；向烧瓶中同时滴加滴加液1和滴加液2，滴完后恒温在80～90℃反应4～15小时；完后，用氢氧化钠中和至pH＝7～9，即得减水剂溶液。本减水剂采用一部分聚醚替代甲氧基聚醚，得到的减水剂分子结构中支链密度大，两种长支链偕同作用位阻效应更好，减水剂的减水率更高，混凝土坍落度损失更低，且对水泥的适应性更强。

Description

一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺。
背景技术
随着近年来我国混凝土的发展，混凝土的各方面性能不断提高，对混凝土减水剂的要求也越来越高。聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性强、可大幅度提高粉煤灰、矿粉等混合材的用量，绿色环保，能大幅度节约水泥，配制高强、超高强混凝土等优点，广泛用于商品混凝土、高强混凝土、高性能混凝土等，特别适用于高速铁路、桥梁、海港码头、水利工程等高强度、高耐久性、高水泥适应性的混凝土工程。
聚羧酸减水剂分子结构设计具有较大的自由度，其性能也有较大的发展空间，国内外对聚羧酸减水剂的研究成果也层出不穷。
在专利CN1847187A中公开了一种聚羧酸水泥分散剂及其制备方法：首先采用烯丙醇与环氧乙烷进行加成反应制得AE单体，得到的AE单体与过氧化氢加入四口烧瓶，将马来酸酐、甲基丙烯酸羟丙酯的水溶液和甲醛和次硫酸氢钠的水溶液分别滴加，在48～52℃温度下聚合，中和后得到聚羧酸减水剂。
在专利CN00103594.0中公开了一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法：第一步将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应器内，在85±3℃温度下使得对苯二酚完全溶解，再容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，在15±5分钟内滴完，保温8±0.5小时。第二步以丁酮为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂是第一步的产物与甲基丙烯酸发生聚合反应，得到聚羧酸减水剂。
在专利CN101050083A中公开了一种混凝土聚羧酸减水剂的制备方法：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、惰性气体导入管的四口烧瓶中，先用惰性气体排出瓶内空气，再向瓶内加入甲基丙烯酸钠，加热至55～80℃，在将丙烯酸、聚乙二醇单丙烯酸酯的混合水溶液和过硫酸铵、亚硫酸氢钠的混合水溶液分别滴加至瓶中，然后加入少量链转移剂，升温至80～90℃，保温4～6小时，反应完毕后中和至PH＝7，得到聚羧酸减水剂。
综合以上聚羧酸减水剂的制备方法及其产品性能，有的生产工艺过于复杂，条件苛刻，不利于大规模生产；有的产品保坍性较差、水泥适应性一般；有的采用了有机溶剂、环境保护和清洁化生产，有的成本过高。
发明内容
本发明的目的在于克服聚羧酸减水剂生产工艺过于复杂、成本较高、减水率不高和对水泥适应性不强等问题，提供一种工艺简单、低成本、高性能、绿色环保的聚羧酸减水剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案：
一种双长支链聚羧酸减水剂，其特征在于，该减水剂是以过硫酸铵作引发剂，由下述四种单体共聚制成，各单体占四种单体总质量百分率为：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯30-70％，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5-25％，甲基丙烯酸20-40％，2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1-10％，过硫酸铵用量范围为四种单体总质量的2.5％-10.0％。
本发明优选技术方案是：一种双长支链聚羧酸减水剂，其特征在于，该减水剂是以过硫酸铵作引发剂，由下述四种单体共聚制成，各单体占四种单体总质量百分率为：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯40-65％，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯10-20％，甲基丙烯酸25-35％，2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1-5％，过硫酸铵用量范围为四种单体总质量的2.5-5％。
本发明的双长支链聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，合成步骤依次为：
(1)将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠，按各单体占四种单体总质量百分率取料，溶于四种单体总质量1.5-4倍水中作为混合滴加液1，过硫酸铵按用量范围取料，溶于水中配成质量浓度1％-10％溶液作为滴加液2；
(2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入烧瓶容积1/5-1/4水，并升温至80℃；
(3)向烧瓶中同时滴加滴加液1和滴加液2，4～6小时滴完，滴加完毕后恒温在80-90℃反应4-15小时，优选反应4-10小时；
(4)反应完毕后，用质量浓度40％的氢氧化钠水溶液中和至PH＝7-9，即得到双长支链聚羧酸减水剂溶液。
本发明的聚羧酸减水剂的制备采用自由基聚合的方法，以水为溶剂，工艺简单易控制、无工业三废；产品性能优良，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥的适应能力强，大幅度提高混合材的用量，可大幅度提高混凝土的早期和后期强度等优点。
合成减水剂的性能测试参照GB/T8076-1997、GB/T8077-2000、JC473-2001、GB/T20081-2002等标准执行。所测得的具体性能指标见表1。
具体实施方式
本发明的一种双长支链聚羧酸减水剂是以过硫酸铵作引发剂，由下述四种单体共聚制成，各单体占四种单体总质量百分率为：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯30-70％，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5-25％，甲基丙烯酸20-40％，2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1-10％，过硫酸铵用量范围为四种单体总质量的2.5％-10.0％。
优选方案是：各单体占四种单体总质量百分率为：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯40-65％，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯10-20％，甲基丙烯酸25-35％，2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1-5％，过硫酸铵用量范围为四种单体总质量的2.5-5％。
本发明各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，下述实施例是在上述物料比例范围内任取值作的，因此不能认为是对本发明的限制。
实施例1：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250ml的四口烧瓶中加入50g水，加热至80℃；同时滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯25g、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯15g、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1.6g、甲基丙烯酸13.2g及水107g的混合水溶液，和过硫酸铵1.1g与水90g的水溶液，滴加时间控制在5±0.5小时；滴加完毕后恒温在80～90℃继续反应4小时，反应结束后滴加40wt％氢氧化钠水溶液6.3g中和至PH＝7左右，得到聚羧酸减水剂产品XH-1。测定性能指标如表1。
实施例2：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250ml的四口烧瓶中加入50g水，加热至80±5℃；同时滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯30g、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯10g、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠2.2g、甲基丙烯酸12.8g及水107g的混合水溶液，和过硫酸铵2.6g与水90g的水溶液，滴加时间控制在5±0.5小时；滴加完毕后恒温在80～90℃继续反应4小时，反应结束后滴加40wt％氢氧化钠水溶液6.1g中和至PH＝7左右，得到聚羧酸减水剂产品XH-2。测定性能指标如表1。
实施例3：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的250ml的四口烧瓶中加入50g水，加热至80±5℃；同时滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯35g、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5g、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠0.85g、甲基丙烯酸15.3g及水107g的混合水溶液，和过硫酸铵4.1g与水90g的水溶液，滴加时间控制在5±0.5小时；滴加完毕后恒温在80～90℃继续反应4小时，反应结束后滴加40wt％氢氧化钠水溶液7.0g中和至PH＝7左右，得到聚羧酸减水剂产品XH-3。测定性能指标如表1。
测试：按照上述标准测定方法，减水剂掺量为水泥质量的1.0％，水泥为堡垒牌P.O42.5。
表1  实施例1-3产品的测定性能指标
Figure BSA00000213890300031

Claims (4)

1.一种双长支链聚羧酸减水剂，其特征在于，该减水剂是以过硫酸铵作引发剂，由下述四种单体共聚制成，各单体占四种单体总质量百分率为：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯30-70％，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5-25％，甲基丙烯酸20-40％，2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1-10％，过硫酸铵用量范围为四种单体总质量的2.5％-10.0％。
2.如权利要求1所述的一种双长支链聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的各单体占四种单体总质量百分率为：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯40-65％，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯10-20％，甲基丙烯酸25-35％，2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠1-5％，过硫酸铵用量范围为四种单体总质量的2.5-5％。
3.如权利要求1或2所述的一种双长支链聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，合成步骤依次为：
(1)将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠，按各单体占四种单体总质量百分率取料，溶于四种单体总质量1.5-4倍水中作为混合滴加液1，过硫酸铵按用量范围取料溶于水中配成质量浓度1％-10％溶液作为滴加液2；
(2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入烧瓶容积1/5-1/4水，并升温至80℃；
(3)向烧瓶中同时滴加滴加液1和滴加液2，4-6小时滴完，滴加完毕后恒温在80-90℃反应4-15小时；
(4)反应完毕后，用质量浓度40％的氢氧化钠水溶液中和至PH＝7-9，即得到双长支链聚羧酸减水剂溶液。
4.如权利要求3所述的一种双长支链聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中恒温在80-90℃反应4-10小时。
CN2010102427802A 2010-07-30 2010-07-30 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺 Expired - Fee Related CN101905960B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102427802A CN101905960B (zh) 2010-07-30 2010-07-30 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102427802A CN101905960B (zh) 2010-07-30 2010-07-30 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101905960A true CN101905960A (zh) 2010-12-08
CN101905960B CN101905960B (zh) 2012-09-05

Family

ID=43261575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102427802A Expired - Fee Related CN101905960B (zh) 2010-07-30 2010-07-30 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101905960B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093522A (zh) * 2011-01-05 2011-06-15 武汉格瑞林建材科技股份有限公司 聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂
CN102225988A (zh) * 2011-03-24 2011-10-26 中国海洋石油总公司 一种用于油田固井聚合物水泥浆的分散剂及其制备方法
CN102898061A (zh) * 2012-10-25 2013-01-30 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
CN103772628A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
CN111205389A (zh) * 2020-02-21 2020-05-29 陕西科技大学 一种高强度混凝土降黏抗泥剂及其制备方法
CN114133467A (zh) * 2021-12-16 2022-03-04 科之杰新材料集团浙江有限公司 一种不饱和酯化单体、酯类低泌水型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6258161B1 (en) * 1998-11-04 2001-07-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Masonry blocks and masonry concrete admixture for improved freeze-thaw durability
CN101041570A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 北京工业大学 一种接枝共聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法
CN101735411A (zh) * 2010-01-08 2010-06-16 北京工业大学 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6258161B1 (en) * 1998-11-04 2001-07-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Masonry blocks and masonry concrete admixture for improved freeze-thaw durability
CN101041570A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 北京工业大学 一种接枝共聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法
CN101735411A (zh) * 2010-01-08 2010-06-16 北京工业大学 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093522A (zh) * 2011-01-05 2011-06-15 武汉格瑞林建材科技股份有限公司 聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂
CN102093522B (zh) * 2011-01-05 2012-07-04 武汉格瑞林建材科技股份有限公司 聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂
CN102225988A (zh) * 2011-03-24 2011-10-26 中国海洋石油总公司 一种用于油田固井聚合物水泥浆的分散剂及其制备方法
CN102225988B (zh) * 2011-03-24 2013-04-03 中国海洋石油总公司 一种用于油田固井聚合物水泥浆的分散剂及其制备方法
CN103772628A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
CN103772628B (zh) * 2012-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
CN102898061A (zh) * 2012-10-25 2013-01-30 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
CN102898061B (zh) * 2012-10-25 2014-03-26 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
CN111205389A (zh) * 2020-02-21 2020-05-29 陕西科技大学 一种高强度混凝土降黏抗泥剂及其制备方法
CN114133467A (zh) * 2021-12-16 2022-03-04 科之杰新材料集团浙江有限公司 一种不饱和酯化单体、酯类低泌水型聚羧酸减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101905960B (zh) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101708973B (zh) 一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104140503A (zh) 一种高减水高保坍型高性能聚羧酸减水剂的常温合成方法
CN102660037B (zh) 一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法
CN101792281B (zh) 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103450411B (zh) 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN102432776B (zh) 一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN101830663B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN101905960B (zh) 一种双长支链聚羧酸减水剂及其制备工艺
CN101955333B (zh) 一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法
CN103848944A (zh) 一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN102815882A (zh) 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN107652405B (zh) 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN101225148A (zh) 一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的合成方法
CN104356314A (zh) 一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法及其产品
CN102643042A (zh) 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102952243B (zh) 一种以酒石酸作链转移剂的聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104628967A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN101575403A (zh) 一种制备聚羧酸系高效减水剂的聚合方法
CN102951866B (zh) 一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂及其制备方法
CN102627744B (zh) 一种醚类两性聚羧酸减水剂的制备方法
CN102060465B (zh) 一种聚羧酸聚合物分散剂及其制备方法
CN102627743A (zh) 一种高固含量聚羧酸减水剂的制备方法
CN104292397A (zh) 一种phc管桩专用功能性聚羧酸减水剂的制备方法
CN105175740A (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN103588412B (zh) 一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120905

Termination date: 20140730

EXPY Termination of patent right or utility model