CN103450411B - 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,先由不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸、混合阻聚剂、在一定温度和催化剂下进行酯化一段时间,然后一次性加入烯丙醇,在相同条件下进一步酯化得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大单体MP;再将MP、不饱和磺酸盐、(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体和链转移剂,在氧化还原引发体系和低温条件下进行水溶液聚合,最后加入液碱中和得到一定浓度的聚羧酸减水剂。本发明制备的高保坍聚羧酸减水剂是通过分子结构设计,低温下制备出的具有高保坍、分散性能优异、适应性好,而且工艺简单、无污染、能耗低、易于工业化生产的高性能减水剂。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料的技术领域,尤其涉及一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着国家对基础设施建设力度的加大,对混凝土的需求和性能要求逐年上升。同样,对具有减水率高、掺量低、碱含量低、环境友好等优点的高性能减水剂的需求也不断增大。作为混凝土中重要的原材料——混凝土高效减水剂已经成为国家基本建设不可缺少的新材料。
虽然目前聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可,但是由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量等因素,使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快与和易性差等问题。而且随着城市拥堵现象日益加剧,新拌混凝土运输到施工现场往往需要1-2h,在高温天气下混凝土水化速度加快,致使对外加剂的吸附明显加快,造成新拌混凝土损失过快无法正常浇筑,极大的浪费人力和物力。影响聚羧酸系减水剂的保坍性主要有合成和复配两个因素,合成取决于其分子结构,比如结构单元的组成、接枝密度、分子量及其分布等,而分子结构除了同单体的种类有关外,还取决于合成工艺的选择及参数的控制;复配主要是采用掺加保坍剂和缓凝剂的方法,这种方法缺点是容易出现保坍剂成本高、凝结时间过分延长等问题。因此,研发出一种高保坍型聚羧酸减水剂以改善聚羧酸减水剂产品的性能成为一种迫切的任务。
聚羧酸系减水剂在制备过程中,一般要选择一些带不同基团的单体材料,再按照分子设计原则通过加成反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂,能够更好地解决混凝土减水、引气、缓凝、泌水等问题。通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基两种以上的单体,与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成,在聚合物的分子结合过程中,不同单体以随机或有规律地聚合在一起,在分子主链和侧链上引入强极性基团如羧基、磺酸基、酯基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳型结构,其特殊的结构决定了它优越性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,克服了现有技术中存在的问题和不足,从而提供了一种具有高保坍、分散性能优异、适应性好,而且工艺简单、无污染、能耗低的高性能减水剂。
为解决上述技术问题,本发明的技术解决方案是:
(1)酯化大单体制备:按质量份计,按一定比例将甲氧基聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、催化剂和混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中,在氮气保护下,于100-130℃下恒温先反应5-7小时,然后一次性加入质量份10-15份烯丙醇,在该条件下继续酯化2小时,反应结束,降温到80℃后,加入一定量的水调节溶液的浓度为90%,即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的甲氧基聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯酯化大单体MP;其中甲氧基聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:(2-8),催化剂、混合阻聚剂的用量分别为甲氧基聚乙二醇单甲醚总投料质量的1-6%、0.5-1%;
(2)共聚反应:按质量份计,将1-5份不饱和磺酸盐、1-2.5份氧化剂和60份水置于反应釜B中;将步骤(1)所得100份大单体MP抽到滴加装置B1中,再于滴加装置B1中加入2-5份(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体和0.8-2份的链转移剂;将0.5-3份还原剂与30份水混合得到还原剂水溶液置于反应釜B2中;当反应釜B中的温度达到35℃-45℃时,依次开始滴加B2、B1中的溶液,在3-4小时内分别滴加完B1中的溶液和B2中的还原剂水溶液;恒温反应1h;
(3)中和反应:加入质量份20份30%浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和,得到一定浓度的聚羧酸减水剂。
所述的甲氧基聚乙烯二醇单甲醚的分子量分别为600、1200、2200、3000中的任意两种。
所述的催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。
所述的混合阻聚剂为对苯二酚:吩噻嗪=3:1(按质量份计)。
所述的还原剂为硫酸亚铁、酒石酸、草酸或亚硫酸氢钠。
所述的链转移剂为巯基乙酸、次磷酸、3-巯基丙酸或十二硫醇。
所述的(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸异辛酯。
所述的不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或苯乙烯基磺酸钠。
本发明提供的高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,采用可聚合单体直接共聚,即先酯化后聚合的两步合成反应路线。相较于其他的相关专利本专利具有以下几个方面的明显特点:
①本发明中利用制备酯化大单体中剩余的甲基丙烯酸与烯丙醇,在制备酯化大单体相同的条件下,进一步酯化的方法得到交联单体甲基丙烯酸烯丙酯,具有节约成本、操作简便的优点。而且此交联单体直接引入到共聚反应中与其他单体进行反应,在聚合过程中实现部分的交联,增加体系空间位阻效应。在水泥的碱性条件下,交联结构的水解较慢于含有酯基、酸酐等基团的单体共聚得到的减水剂,随着时间的延长逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团,从而补偿了损失的减水率,达到保持坍落度的效果,能够解决夏季高温混凝土泵送难等问题。
②本发明中通过引入氧化还原引发体系双氧水/硫酸亚铁、双氧水/酒石酸、双氧水/草酸和亚硫酸氢钠,在低温条件下制备,具有工艺简单,条件容易控制,反应速率高,能耗低,无污染,产品质量好等优点,能够解决新拌混凝土坍落度损失、工作性能差等实际施工问题。
③本发明主要是通过分子结构设计引入多个单元进行共聚反应,其分子结构为梳型结构和交联结构,主链中含有极性基团,侧链中含有聚氧化乙烯基链段具有空间阻隔作用,有利于提高水泥的分散性以及坍落度保持能力,避免使用成本高的保坍剂进行复配,具有降低成本的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)酯化单体制备:按质量份计,将70份分子量为600的甲氧基聚乙二醇单甲醚和30份分子量为3000的甲氧基聚乙二醇单甲醚、33份的甲基丙烯酸、2份的浓硫酸和0.5份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中,在氮气保护下,于105℃下恒温反应5小时,然后一次性加入14份烯丙醇,在该条件下继续酯化2h,反应结束,降温到80℃后加入16.4份的水,即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的甲氧基聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯酯化大单体MP;其中:所述的混合阻聚剂按质量份计为对苯二酚:吩噻嗪=3:1,以下各实施例也可相同;
(2)共聚反应:按质量份计,将2份甲基丙烯磺酸钠、1.2份双氧水和60份水置于反应釜B中;将步骤(1)所得100份大单体MP抽到滴加装置B1中,再于B1中加入3份甲基丙烯酸甲酯和1份的巯基乙酸;将1份酒石酸与30份水混合得到酒石酸水溶液置于滴加装置B2中;当反应釜B中的温度达到40℃时,依次开始滴加B2、B1中的溶液,在3-4小时内分别滴加完B1中的溶液和酒石酸水溶液;恒温反应1h;
(3)中和反应:加入质量份20份30%浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和,得到浓度为46.52%的聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯化单体制备:按质量份计,将50份分子量为1200的甲氧基聚乙二醇单甲醚和50份分子量为2200的甲氧基聚乙二醇单甲醚、33份的甲基丙烯酸、5份的对甲苯磺酸和1份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中,在氮气保护下,于130℃下恒温反应6小时,然后一次性加入11份烯丙醇,在该条件下继续酯化2h,反应结束,降温到80℃后加入16.1份的水,即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的甲氧基聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯酯化大单体MP;
(2)共聚反应:按质量份计,将3份苯乙烯基磺酸钠、1.8份双氧水和60份水置于反应釜B中;将步骤(1)所得100份大单体MP抽到滴加装置B1中,再于B1中加入2.5份丙烯酸异辛酯和1.8份的3-巯基丙酸;将0.8份硫酸亚铁与30份水混合得到硫酸亚铁水溶液置于滴加装置B2中;当反应釜B中的温度达到45℃时,依次开始滴加B2、B1中的溶液,在3-4小时内分别滴加完B1中的溶液和硫酸亚铁水溶液;恒温反应1h;
(3)中和反应:加入质量份20份30%浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和,得到浓度为46.93%的聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯化单体制备:按质量份计,将30份分子量为600的甲氧基聚乙二醇单甲醚和70份分子量为2200的甲氧基聚乙二醇单甲醚、31份的甲基丙烯酸、3.5份的对甲苯磺酸和0.75份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中,在氮气保护下,于115℃下恒温反应5.5小时,然后一次性加入质量份11.5份的烯丙醇,在该条件下继续酯化2h,反应结束,降温到80℃后加入15.9份的水,即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的甲氧基聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯酯化大单体MP;
(2)共聚反应:按质量计分,将1.5份甲基丙烯磺酸钠、2份双氧水和60份水置于反应釜B中;将步骤(1)所得100份大单体MP抽到滴加装置B1中,再于滴加装置B1中加入4份丙烯酸羟乙酯和1.2份的次磷酸;将1.5份酒石酸与30份水混合得到酒石酸水溶液置于滴加装置B2中;当反应釜B中的温度达到35℃时,依次开始滴加B2、B1中的溶液,在3-4小时内分别滴加完B1中的溶液和酒石酸水溶液;恒温反应1h;
(3)中和反应:加入质量份20份30%浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和,得到浓度为47.00%的聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯化单体制备:按质量份计,将60份分子量为1200的甲氧基聚乙二醇单甲醚和40份分子量为3000的甲氧基聚乙二醇单甲醚、40份的甲基丙烯酸、2.5份的浓硫酸和1份的混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中,在氮气保护下,于120℃下恒温反应6.5小时,然后一次性加入质量份11份的烯丙醇,在该条件下继续酯化2h,反应结束,降温到80℃后加入16.9份的水,即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的甲氧基聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯酯化大单体MP;
(2)共聚反应:按质量份计,将4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份双氧水和60份水置于反应釜B中;将步骤(1)所得100份大单体MP抽到滴加装置B1中,再于滴加装置B1中加入4.5份甲基丙烯酸羟丙酯和1.5份的十二硫醇;将0.8份草酸和1份亚硫酸氢钠与30份水混合得到草酸和亚硫酸氢钠的混合水溶液置于滴加装置B2中;当反应釜B中的温度达到40℃时,依次开始滴加B2、B1中的溶液,在3-4小时内分别滴加完B1中的溶液和草酸与亚硫酸氢钠的混合水溶液;恒温反应1h;
(3)中和反应:加入质量份为20份30%浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和,得到浓度为47.86%的聚羧酸减水剂。
将实施例1~4合成得到的样品,采用标准水泥,掺量按水泥质量0.2%(折成固体份),根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》,测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为:水泥360kg/m3、砂803kg/m3 、石头982 kg/m3,坍落度控制在210±10mm,所得结果如表1所示。
表1 实施例性能对比
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰,皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (8)
1.一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)酯化大单体制备:按质量份计,按一定比例将甲氧基聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、催化剂和混合阻聚剂加入到装有冷凝装置的反应器A中,在氮气保护下,于100-130℃下恒温先反应5-7小时,然后一次性加入质量份10-15份的烯丙醇,在该条件下继续酯化2小时,反应结束,降温到80℃后,加入一定量的水调节溶液的浓度为90%,即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的甲氧基聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯酯化大单体MP;其中甲氧基聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:(2-8),催化剂、混合阻聚剂的用量分别为甲氧基聚乙二醇单甲醚总投料质量的1-6%、0.5-1%;
(2)共聚反应:按质量份计,将1-5份不饱和磺酸盐、1-2.5份双氧水和60份水置于反应釜B中;将步骤(1)所得100份大单体MP抽到滴加装置B1中,再于滴加装置B1中加入2-5份(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体和0.8-2份的链转移剂;将0.5-3份还原剂与30份水混合得到还原剂水溶液置于反应釜B2中;当反应釜B中的温度达到35℃-45℃时,依次开始滴加B2、B1中的溶液,在3-4小时内分别滴加完B1中的溶液和B2中的还原剂水溶液;恒温反应1h;
(3)中和反应:加入质量份为20份30%浓度的氢氧化钠与步骤(2)所得产物进行中和,得到一定浓度的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的甲氧基聚乙烯二醇单甲醚的分子量分别为600、 1200、2200、3000中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的混合阻聚剂为对苯二酚:吩噻嗪=3:1,按质量份计。
5.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的还原剂为硫酸亚铁、酒石酸、草酸或亚硫酸氢钠中的一种或者任意两种组合。
6.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的链转移剂为巯基乙酸、次磷酸、3-巯基丙酸或十二硫醇。
7.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸异辛酯。
8.根据权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或苯乙烯基磺酸钠。
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CN105153377B (zh) * | 2015-06-01 | 2018-07-06 | 江苏科技大学 | 一种功能型聚羧酸混凝土减水剂及合成方法 |
CN105037652B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-11-10 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法 |
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CN105175740B (zh) * | 2015-08-25 | 2017-08-25 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN107200816A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-26 | 常州聚盛节能工程有限公司 | 一种混凝土减水剂及其制备方法 |
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CN109485806B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-02-26 | 科之杰新材料集团(广东)有限公司 | 一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
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CN114316157B (zh) * | 2022-02-08 | 2023-10-31 | 淮北旭日新材料股份有限公司 | 一种绿色环保型减水剂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101704934A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-12 | 山东同盛建材有限公司 | 低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101704934A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-12 | 山东同盛建材有限公司 | 低成本合成聚羧酸盐减水剂的方法 |
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