CN105153377B - 一种功能型聚羧酸混凝土减水剂及合成方法 - Google Patents

一种功能型聚羧酸混凝土减水剂及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种功能型聚羧酸混凝土减水剂，其结构式为上式中，x:y:z＝1:(3～6):(0.75～2.2)；n为9～35，取整数。本发明还公开了这种减水剂的合成方法。本发明提供的减水剂在起到减水效果的同时，保持了良好的阻锈作用，操作简单方便，费用大为减少,同时，具有使用安全、对环境无污染、生产成本低的特点。

Description

一种功能型聚羧酸混凝土减水剂及合成方法
技术领域
本发明钢筋混凝土添加剂领域.具体地,涉及一种功能型聚羧酸钢筋混凝土添加剂及其合成方法。
背景技术
减水剂是建筑工程中最常用的水泥混凝土添加剂。聚羧酸系减水剂是近几年发展比较快的新型高效减水剂，能够有效提高混凝土强度、改善其性能、节约水泥用量及能耗；氨基酸具有可生物降解性，绿色环保、价格低廉、是一种广为市场采用的绿色阻锈缓蚀剂。另一方面，钢筋锈蚀导致钢筋混凝土结构过早被破坏，耐久性减弱，给钢筋混凝土结构正常使用带来严重的危害。目前常用阻锈剂多以无机盐为主，如亚硝酸盐、重金属磷酸盐等，在配制混凝土时需另外单独加入，配制操作麻烦复杂。而且亚硝酸盐毒性较大，对现场工人伤害大；磷化工艺沉淀多，操作环境差，成本高，污染严重。而现有的减水剂中并不具备相应的阻锈功能。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具备阻锈功能的聚羧酸混凝土减水剂以及提供了这种减水剂的合成方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的提供的一种用下列结构式表示的阻锈功能型聚羧酸钢筋混凝土添加剂APC：
上式中，x:y:z＝1:(3～6):(0.75～2.2)；n为9～35，取整数，是高分子聚合物的一个聚合单元两端的*号表示连接的和这一样的聚合单元。
上述的APC的合成方法，包括以下步骤：
1.精氨酸聚乙二醇单酯(简省称AP)的合成
1)精氨酸与对甲苯磺酸按摩尔比1:2～3的比例混合，加入Arg与TsOH总质量8～15％的蒸馏水溶解，搅拌以加快溶解速度。转入反应器中，加热并搅拌，70℃～100℃温度反应，直至液体呈透明状态，即为产物，简称为AT，如反应式1，所使用的合成原料精氨酸为食品级，降低了产品生产成本；
2)以产物AT为酸计与聚乙二醇摩尔比为1:(1～1.8)，催化剂对甲苯磺酸用量按PEG和AT总质量2％～6％计。聚乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合物加热至100～130℃，缓慢 加入AT，反应7～10h，同时油水分离器分离。得到产物简称为AP，如反应式2。
2.功能型聚羧酸减水剂大单体(简称APM)的合成
以AP为醇与甲基丙烯酸按摩尔比1:(1～4)取量，催化剂对甲苯磺酸用量为AP和甲基丙烯酸总质量的2-6％，阻聚剂对苯二酚为甲基丙烯酸质量的0.5～2％。将AP、对甲苯磺酸和对苯二酚混合均匀，混合物置于反应器中加热至85-115℃，缓慢加入甲基丙烯酸，反应3～6小时，同时油水分离器分离，得到产物功能型聚羧酸减水剂大单体(简称APM)，如反应式3。
3.功能聚羧酸减水剂合成
APM与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸盐三种聚合单体以摩尔比为1:(2.5～5):(0.7～1.8)取样，并将APM与甲基丙烯酸混合，加蒸馏水稀释，混合均匀；以能解离为自由基的水溶性过氧化物、过硫酸盐为链引发剂，用量为APM、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸盐三种物质总质量的4～16％；以硫醇、巯基羧酸、甲基丙烯磺酸盐为链转移剂，配制15～30％浓度的甲基丙烯磺酸钠液体加入反应器中。反应器加热升温至75～100℃时，分别缓慢加入配制好的发剂引过硫酸盐溶液、APM与甲基丙烯酸混合液，保温熟化0.5～2.5小时时间，得到具阻锈缓蚀功能的聚羧酸减水剂。如反应式4，产物红外表征如图2。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，具备以下有益效果：
本发明通过对聚羧酸系减水剂接枝改性，使得上述阻锈功能型聚羧酸钢筋混凝土减水剂分子中S、N的孤对电子能够与Fe空轨道形成配合物吸附膜，隔离有害物质与钢筋的接触；另外，其羟基、羧基和酰胺基等极性基团能够提高有机物在金属表面的吸附性，加强磷酸盐成膜的致密性，起到有效阻止金属腐蚀的目的；同时，氨基酸分子中-NH2能够在阴电极表面结合H+，降低阴极反应速率、阳极反应速率(金属溶解过程)，增强钢筋缓蚀效果。从而提供一种同时具有阻锈功能的钢筋混凝土减水剂，使得配制混凝土的操作简单方便，费用大为减少,同时，具有使用安全、对环境无污染、生产成本低的特点。
附图说明
图1为3mol/L盐酸溶液中空白试验、PC和APC的极化曲线。
图2功能减水剂(APC)和普通聚羧酸减水剂(PC)的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
本发明中的各实施例中的所用原料均购于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
以聚乙二醇400:精氨酸:甲基丙烯酸摩尔比为1:0.8:2.5摩尔比合成的APM为功能减水剂聚合大单体进行聚合反应合成功能减水剂。以APM:甲基丙烯酸:甲基丙烯磺酸钠摩尔比为1:4:1.2分别对三种物质取量；过硫酸铵为链引发剂，用量为APM、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠三种物质总质量的8％。预配好甲基丙烯磺酸钠液加入反应器，加热升温至85℃，分别缓慢加入预配制好的过硫酸铵溶液、APM与甲基丙烯酸混合液，保温熟化1小时时间，得到目标产物阻锈缓蚀功能型聚羧酸减水剂APC I。
通过成品的检测，掺量为0.5％时净浆流动度为292mm，减水率达到26％，28天抗压强度达到46.8Mpa；0.25％掺量其坍落度为112mm。说明APC比较PC，作为减水剂性能没有减弱。
以实施例1制备出的产品APC为例，通过在3mol/L盐酸溶液中空白试验、PC和APC的极化曲线，其结果图1所示，从左往右的谷底端分别为APC、PC和空白试验；在3mol/L盐酸溶液中，精氨酸接枝的减水剂的腐蚀电位要比普通聚羧酸减水剂更加趋负性，腐蚀电流随着掺量的增加而减小，说明精氨酸封端减水剂对钢筋具有阻锈缓蚀作用。
通过功能减水剂(APC)和普通聚羧酸减水剂(PC)的红外光谱显示，APC相对于PC，特征在于3300-3400cm-1处出现了氨基吸收特征峰，对其他吸收峰进行分析，表明减水剂APC具有PC相似结构特征外，还存在着精氨酸的接技修饰。
实施例2
以聚乙二醇1000:精氨酸:甲基丙烯酸摩尔比为1:0.8:2.0摩尔比合成的APM为功能减水剂的聚合大单体，进行功能减水剂合成。分别取摩尔比为1:4:1的APM:甲基丙烯酸:甲基丙烯磺酸钠三种物质；过硫酸铵为链引发剂，用量为APM、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠三种物质总质量的9％。预配好甲基丙烯磺酸钠液加入反应器，加热升温至90℃，分别缓慢加入预配制好的过硫酸铵溶液、APM与甲基丙烯酸混合液，保温熟化1小时时间，得到目标产物阻锈缓蚀功能型聚羧酸减水剂APCⅡ。
通过成品的检测，掺量为0.5％时净浆流动度为317mm，减水率达到30％，28天抗压强度达到50.6Mpa；0.25％掺量其坍落度为136mm。
实施例3
以聚乙二醇1500:精氨酸:甲基丙烯酸摩尔比为1:0.8:2.5摩尔比合成的APM为功能减水剂的聚合大单体，以APM:甲基丙烯酸:甲基丙烯磺酸钠摩尔比为1:4:1.3分别对三种物质取量；过硫酸铵为链引发剂，用量为APM、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠三种物质总质量的10％。预配好甲基丙烯磺酸钠液加入反应器，加热升温至90℃，分别缓慢加入预配制好的过硫酸铵溶液、APM与甲基丙烯酸混合液，保温熟化1小时时间，得到目标产物阻锈缓蚀功能型聚羧酸减水剂APCⅢ。
通过成品的检测，掺量为0.5％时净浆流动度为329mm，减水率达到32％，28天抗压强度达到50.9Mpa；0.25％掺量其坍落度为134mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用下列结构式表示的阻锈功能型聚羧酸钢筋混凝土添加剂，其结构式为：
上式中，x:y:z＝1:(3～6):(0.75～2.2)；n为9～35，取整数；
所述钢筋混凝土添加剂的合成
步骤为：
(1)精氨酸聚乙二醇单酯AP的合成
①精氨酸与对甲苯磺酸按摩尔比1:2～3的比例混合，加入Arg与TsOH总质量8～15％的蒸馏水溶解，搅拌以加快溶解速度，转入反应器中，加热并搅拌，70℃～100℃温度反应，直至液体呈透明状态，即为产物，简称为AT，如反应式1；
②以产物AT为酸计与聚乙二醇摩尔比为1:(1～1.8)，催化剂对甲苯磺酸用量按PEG和AT总质量2％～6％计，聚乙二醇和催化剂对甲苯磺酸的混合物加热至100～130℃，缓慢加入AT，反应7～10h，同时油水分离器分离，得到产物简称为AP，如反应式2；
(2)功能型聚羧酸减水剂大单体APM的合成
以AP与甲基丙烯酸按摩尔比1:(1～4)取量，催化剂对甲苯磺酸用量为AP和甲基丙烯酸总质量的2-6％，阻聚剂对苯二酚为甲基丙烯酸质量的0.5～2％，将AP、对甲苯磺酸和对苯二酚混合均匀，混合物置于反应器中加热至85-115℃，缓慢加入甲基丙烯酸，反应3～6小时，同时油水分离器分离，得到产物功能型聚羧酸减水剂大单体，简称APM，如反应式3：
(3)功能聚羧酸减水剂合成
APM与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸盐三种聚合单体以摩尔比为1:(2.5～5):(0.7～1.8)取样，并将APM与甲基丙烯酸混合，加蒸馏水稀释，混合均匀；链引发剂用量为APM、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸盐三种物质总质量的4～16％；以硫醇、巯基羧酸、甲基丙烯磺酸盐为链转移剂，配制15～30％浓度的甲基丙烯磺酸钠液体加入反应器中，反应器加热升温至75～100℃时，分别缓慢加入配制好的链引发剂、APM与甲基丙烯酸混合液，保温熟化0.5～2.5小时时间，得到具阻锈缓蚀功能的聚羧酸减水剂，如反应式4，
2.根据权利要求1所述钢筋混凝土添加剂，其特征在于：所述链引发剂为能解离为自由基的水溶性过氧化物或者过硫酸盐中的一种。
3.根据权利要求2所述钢筋混凝土添加剂，其特征在于：过硫酸盐为过硫酸铵
(NH4)2S2O8或者过硫酸钾K2S2O8。
4.根据权利要求2所述钢筋混凝土添加剂，其特征在于：所述能解离为自由基的水溶性过氧化物为有机过氧化氢ROOH或者H2O2/FeSO4中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述钢筋混凝土添加剂，其特征在于：所述步骤(1)中的精氨酸为食品级，降低了产品生产成本。
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