CN109679035B - 防腐阻锈型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种防腐阻锈型聚羧酸系减水剂及其制备方法。所述的聚羧酸系减水剂，由不饱和聚醚大单体、不饱和酸单体、防腐功能单体丙烯基‑苄基二乙烯三胺、阻锈功能单体三乙醇胺单油酸酯、引发剂、还原剂和去离子水组成，其中，不饱和聚醚大单体：不饱和酸单体：防腐功能单体：阻锈功能单体的摩尔比为1:3‑6:0.3‑0.6:0.6‑1.0。通过采用阻锈功能单体和防腐功能单体的水溶液自由基聚合方式，制得的减水剂不仅拥有优异的减水和保坍性能，还具有阻锈和防腐的功能。本发明还提供其制备方法，包括4个步骤，科学合理，简单易行。

Description

防腐阻锈型聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种防腐阻锈型聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土作为四大建筑材料之一，被广泛的应用于桥梁、水利水电、核电、高速铁路、高速公路、港湾码头和能源交通等领域中。混凝土是以水泥的水化物(主要是水化硅酸钙和水化铝酸钙)为胶粘剂，以一定级配的砂石集料为骨料而制成的一种人造石材，其具有原料丰富、价格低廉、制作工艺简单、抗压强度高等优点。但混凝土的抗折和抗拉性能很差，为改善其抗折和抗拉性能，往往通过在混凝土中加入钢筋得到钢筋混凝土来改善其耐久性。

混凝土是一种强碱性物质，pH值一般都在12-13之间，在这种环境下，预埋钢筋处于钝化状态，表面被钝化膜所保护，因而不会发生锈蚀。一般认为氯离子等侵蚀性杂质的侵入能导致混凝土中的钢筋脱钝化，而这是引起钢筋腐蚀的主要原因。

我国的海岸线较长，内陆还有大范围的盐碱地，在北方地区冬季使用氯盐融雪剂，因而这些地区的的钢筋锈蚀很严重。在海洋环境、海湾码头、滨海设施和水工工程等区域中钢筋混凝土因钢筋锈蚀而产生的破坏十分巨大。

在建筑工程中，通常把聚羧酸系减水剂和阻锈剂通过复配的方式来获得阻锈型复合减水剂，但两种性能相互影响，叠加效果并不理想。

另外，作为第三代混凝土减水剂产品的聚羧酸系减水剂虽具有诸多优异的性能，但其在应用过程中会出现防腐性差，容易发霉变质的问题。一般都会加入甲醛或者甲醛的缓释物作为杀菌剂，但其掺量很容易超标。随着人们环保意识的增强，甲醛的致癌性引起了人们的普遍重视。

专利CN105347726A公开了一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法与应用，主要由聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、乳化剂、防腐杀菌剂和水组成，但存在各组分间相溶性的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，通过采用阻锈功能单体和防腐功能单体的水溶液自由基聚合方式，制得的减水剂不仅拥有优异的减水和保坍性能，还具有阻锈和防腐的功能。

同时，本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。

本发明所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，由不饱和聚醚大单体、不饱和酸单体、防腐功能单体丙烯基-苄基二乙烯三胺、阻锈功能单体三乙醇胺单油酸酯、引发剂、还原剂和去离子水组成，其中，不饱和聚醚大单体：不饱和酸单体：防腐功能单体：阻锈功能单体的摩尔比为1:3-6:0.3-0.6:0.6-1.0。

所述的不饱和聚醚大单体是异戊烯基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，用通式(1)表示，

式中R₁是CH₃或H，EO是氧化乙烯基，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为25-120。

所述的不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐中的一种或几种。

所述的防腐功能单体丙烯基-苄基二乙烯三胺，分子式如式(2)所示；

制备过程如下：向四口烧瓶中加入0.5mol二乙烯三胺和3.33mol反应介质无水乙醇，调节转速为120-160r/h；待温度达到45-50℃后，缓慢滴加0.5mol氯化苄，1.5h匀速滴加完成；待氯化苄滴加完成后，再缓慢向四口烧瓶中滴加0.5mol丙烯氯，1.5h匀速滴加完成；待丙烯氯滴加完成后，安装冷凝装置，加热回流反应2.0h，停止加热，得到丙烯基-苄基二乙烯三胺黄色液体。

所述的阻锈功能单体三乙醇胺单油酸酯分子式如式(3)所示：

所述的引发剂为过氧化物或过硫化物中的一种；加入量为聚醚大单体、不饱和酸单体、防腐功能单体和阻锈功能单体总重量的1.0-2.5％。

所述的还原剂为甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的一种；引发剂与还原剂的质量比为1:0.3-1:1.5。

本发明所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次向反应釜中加入聚醚大单体、阻锈功能单体和去离子水配成浓度为50-60wt.％的溶液，加热至60-80℃，得到底液；

(2)将不饱和酸单体、防腐功能单体、还原剂和去离子水配制成溶液A；再将引发剂和去离子水配成溶液B；在反应温度60-80℃下，将溶液A和B同时滴入底液中；

(3)溶液A和溶液B都滴加完毕后，在60-80℃下，继续保温反应1.0-1.5h；

(4)当温度降至20-40℃，用氢氧化钠调节pH到6.0-8.0，并加去离子水将反应体系的总固含量稀释到40-50％，即得产品。

所述的步骤(2)中，溶液A的质量浓度为30-50％，溶液B的质量浓度为2-5％。

所述的步骤(2)中，溶液A的滴入时间为2.0-4.0h，溶液B的滴入时间为2.5-4.5h。

进一步的，所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次向反应釜中加入聚醚大单体、不饱和酸单体和去离子水配成浓度为50-60wt％的溶液，加热至60-80℃，得到底液；

(2)将阻锈功能单体、防腐功能单体、还原剂和去离子水配制成溶液A；将引发剂和去离子水配成溶液B；在反应温度为60-80℃下，将溶液A和B同时滴入底液中；

(3)溶液A和溶液B都滴加完毕后，在60-80℃下，继续保温反应1.0-1.5h；

(4)当温度降至20-40℃，用氢氧化钠调节pH到6.0-8.0，并加去离子水将反应体系的总固含量稀释到40-50％，即得产品。

所述的步骤(2)中所述的溶液A的质量浓度为30-50％，溶液B的质量浓度为2-5％。

所述的步骤(2)中所述的溶液A的滴入时间为2.0-4.0h，溶液B的滴入时间为2.5-4.5h。

三乙醇胺单油酸酯作为阻锈功能单体，其分子结构中的-NH₂和-OH硬基团能取代金属表面的氯离子而与金属原子配位，在金属表面形成连续的薄膜，抑制钢筋等金属发生电化学锈蚀，从而降低钢筋锈蚀，提高钢筋的防腐性能。

防腐功能单体丙烯基-苄基二乙烯三胺聚合到减水剂分子中，使得其具有有机胺杀菌结构，杀死微生物和菌类，从而起到防腐的作用。

另外，三乙醇胺单油酸酯中油酸脂肪长链和丙烯基-苄基二乙烯三胺分子中香族结构聚合到减水剂分子中增加了其憎水性，使得减水剂在保持高减水率的同时，仍具有较好的保坍性能和优异的混凝土工作性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过在聚羧酸系减水剂分子中引入阻锈功能单体和防腐功能单体，将—NH₂、-OH和有机胺杀菌官能团引入到分子结构中，与长侧链的聚氧乙烯链和—COOH锚固基团一起，使减水剂在具有较高减水率和较好的坍落度的同时仍具有优异的混凝土工作性能、防腐和阻锈性能；

(2)聚合反应中，采取氧化还原引发体系，可保证有更高的引发效率，增加原材料的转化率和产品的收率；

(3)采用合成的方式制得的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂与通过复配的方式获得的产品相比，具有较好的匀质性，没有沉淀和分层的现象。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

为简化表述，以下用TPEG代表异戊烯基聚氧乙烯醚；HPEG代表甲基烯丙基聚氧乙烯醚；ETA代表二乙烯三胺；LHB代表氯化苄；BXL代表丙烯氯；MAL代表顺丁烯二酸酐；AA代表丙烯酸；MAA代表甲基丙烯酸；BBA代表丙烯基-苄基二乙烯三胺；TAY代表三乙醇胺单油酸酯；H₂O₂代表双氧水；NaHSO₃代表亚硫酸氢钠；CNaHSO₃甲醛合次硫酸氢钠；APS代表过硫酸铵；MPC表示巯基丙酸；MTA表示巯基乙酸。

参考例1

往带有温度计、机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中投入51.58g ETA(0.5mol)和153.10g无水乙醇(3.33mol)，将转速调至120转/分钟，搅拌升温至50℃，缓慢滴加LHB63.25g(0.5mol)，1.5h匀速滴加完成；然后再缓慢滴加丙烯氯38.27g(0.5mol)，1.5h匀速滴加完成。待滴加全部完成后，安装冷凝装置，加热回流2.0h，停止加热，得到黄色液体，有效成分为50％的BBA。

实施例1

TPEG分子量2400，所述TPEG大单体：MAA：BBA：TAY的摩尔比是1:3.0:0.4:0.8，引发剂为APS，其用量质量为单体总质量的1.5wt％，APS和CNaHSO₃质量比为1:0.5。

向反应瓶中加入配方量的TPEG2400和TAY，并加入定量的去离子水配成浓度为50wt.％的水溶液，打开搅拌，升温至70℃，MAA、BBA、CNaHSO₃和一定量的水配成30wt.％的水溶液A，引发剂APS配成3.0wt.％水溶液B，同时滴加到70℃的底液中；其中A料4.0h匀速滴完，B料4.5h匀速滴完；B料加完后，在70℃下继续保温1.5h，降温至40℃，用氢氧化钠调节pH到7.0，再加水调整至固含量为40％，即得防腐阻锈型聚羧酸系减水剂产品S1。

实施例2

HPEG分子量3000，所述HPEG大单体：AA：BBA：TAY的摩尔比是1:4.5:0.6:1.0，引发剂为H₂O₂，其用量质量为单体总质量的2.0wt％，H₂O₂和NaHSO₃质量比为1:1。

向反应瓶中加入配方量的HPEG3000和TAY，并加入定量的去离子水配成浓度为55％的水溶液，打开搅拌，升温至60℃，将AA、BBA、NaHSO₃和一定量的水配成40wt.％的水溶液A，引发剂H₂O₂加去离子水配成2.0wt.％水溶液B，同时滴加到60℃的底液中；其中A料2.5h匀速滴完，B料2.5h匀速滴完。B料加完后，在60℃下继续保温1.0h；降温至30℃，用氢氧化钠调节pH到8.0，再加水调整至固含量为40％，即得防腐阻锈型聚羧酸系减水剂产品S2。

实施例3

TPEG分子量3000，所述TPEG大单体：MAL：BBA：TAY的摩尔比是1:4.0:0.4:0.8，引发剂为Na₂O₂，其用量质量为单体总质量的1.8wt％，Na₂O₂和NaHSO₃质量比为1:0.3。

将配方量的TPEG3000和MAL加入到反应瓶中，并加入定量的去离子水配成浓度为60wt.％的水溶液，打开搅拌，升温至80℃。将BBA、TAY、NaHSO₃和一定量的水配成50％的水溶液A，引发剂Na₂O₂加水配成4wt.％水溶液B，同时滴加到80℃的底液中；其中A料2.5h匀速滴完，B料3.0h匀速滴完，B料加完后，继续在80℃下保温1.0h，降温至25℃，用氢氧化钠调节pH到6.0，再加水调整至固含量为40％，即得防腐阻锈型聚羧酸系减水剂产品S3。

对比例1

TPEG分子量1200，TPEG：MAA的摩尔比为1：3.5，引发剂为H₂O₂，其用量质量为单体总质量的1.5％；链转移剂为MTA，其用量质量为单体总质量的0.3％。

将一定量的TPEG1200加入到反应瓶中，并加入定量的去离子水配成浓度为60％的水溶液，打开搅拌，升温至60℃，将MAA、MTA和一定量的水配成40％的水溶液A，引发剂H₂O₂加水配成3.0％溶液B，同时滴加到60℃的底液中，2.5h匀速滴完；A、B料加完后再继续保温1.0h，然后降温至30℃，用氢氧化钠调节pH到6.0，加水调整至固含量至40±3％，即获得对比产品C1。

对比例2

TPEG分子量3000，HPEG：AA摩尔比为1：4，引发剂为APS，其用量质量为单体总质量的1.0％；链转移剂为MPC，其用量质量为单体总质量的0.6％。

向反应瓶中加入定量的TPEG3000，加入定量的去离子水配成浓度为50％的水溶液，打开搅拌，升温至70℃，将AA、MPC和一定量的水配成40wt.％的水溶液A，引发剂APS配成5.0wt.％溶液B，同时滴加到70℃的底水中。其中A料3.0h匀速滴完，B料3.5h匀速滴完，B料加完后，继续在70℃下保温1.0h，然后降温至40℃，用氢氧化钠调节pH到8.0，再加水调整至固含量为40％，即获得对比产品C2。

对比例3

HPEG分子量2400，HPEG：AA摩尔比为1：3.0，引发剂为H₂O₂，其用量质量为单体总质量的2.0％；链转移剂为MTA，其用量质量为单体总质量的0.8％。

将一定量的HPEG2400加入到反应瓶中，加入定量的去离子水配成浓度为60％的水溶液，将AA、MTA和一定量的水配成35wt.％的水溶液A，与引发剂H₂O₂配成3.5wt.％溶液B，同时滴加到60℃的底液中，A料4.0h匀速加完，B料4.5h匀速滴完；A料加完后，继续在60℃下保温1.0h，然后降温至40℃，用氢氧化钠调节pH到6.0，加水调整至固含量至40±3％，即获得对比产品C3。

实施效果

下面具体说明上述3个实施例和3个对比例的使用效果：3个实施例得到的样品依顺序编号为S1、S2、S3；3个对比例得到的样品依顺序编号为C1、C2、C3。

净浆流动度根据GB/T8077-2012标准进行检测，采用山水牌P.O42.5水泥，水灰比为0.29，其净浆流动度结果如表1。

表1实施例S1-S3和对比例C1-C3净浆性能检测

注：净浆流动度保持率(％)＝1h净浆流动度/初始净浆流动度

从表1中可以看出，对比例样品C1-C3的初始净浆流动度在220～250mm左右，1h后净浆流动度在175～185mm左右，净浆流动度保持率在74～80％之间。而实施例样品S1-S3的掺量虽然略高于对比例C1～C3，但其的初始净浆流动度在235～255mm左右，1h后净浆流动度在210～215mm左右，净浆流动度保持率在82～88％之间。所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂具有更好的净浆流动度和1h流动度保持性能，其中实施例S3的性能最好。

依据GB8076《混凝土外加剂》和GB/T31296-2014《混凝土防腐阻锈剂》对混凝土性能进行检测，基准水泥；砂子为Ⅱ区中砂，细度模数为2.7，含泥量为1.0％；石子采用粒径为公称5mm～20mm的碎石，采用二级配，其中5mm～10mm占30％，10mm～20mm占70％，满足连续级配要求。

基准混凝土配合比为水泥：砂子：石子：水＝360：855：965：225，受检聚羧酸系减水剂掺量为0.22％(折固计)。

对混凝土减水率、含气量、坍落度和坍落度经时变化量、收缩率比、氯离子渗透系数比、硫酸盐侵蚀系数比、腐蚀电量比进行检测。将实施例S1～S3和对比例C1～C3制得的减水剂产品进行试验，结果见表2。

表2防腐阻锈型聚羧酸系减水剂混凝土性能检测

表2表明，实施例样品S1-S3与对比例样品C1-C3相比，使用防腐阻锈型聚羧酸系减水剂拌制的混凝土，减水率略低，坍落度经时变化量小，收缩率比相差不大，含气量略高，但氯离子渗透系数比和腐蚀电量比低、硫酸盐侵蚀系数比高，因此具有更好的阻锈性能。

将实施例样品S1-S3和对比例样品C1-C3作为聚羧酸系减水剂母液，与缓凝组分葡萄糖酸钠、引气剂和水按照一定比例配成减水剂成品，放于30℃环境中密封储存，观察其是否有发臭异味，是否有浑浊发霉的现象。

表3防腐阻锈型聚羧酸系减水剂防腐性能检测

从表3中可以看出，对比例样品C1-C3从30d开始出现发臭和发霉的现象，而实施例样品S1-S3在放置150d后，仍没有发霉和发臭的现象，说明其具有更好的防腐性能。

Claims (8)

1.一种防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，其特征在于：由不饱和聚醚大单体、不饱和酸单体、防腐功能单体丙烯基-苄基二乙烯三胺、阻锈功能单体三乙醇胺单油酸酯、引发剂、还原剂和去离子水组成，其中，不饱和聚醚大单体：不饱和酸单体：防腐功能单体：阻锈功能单体的摩尔比为1:3-6:0.3-0.6:0.6-1.0；

防腐功能单体丙烯基-苄基二乙烯三胺，分子式如式(2)所示；

制备过程如下：向四口烧瓶中加入0.5mol二乙烯三胺和3.33mol反应介质无水乙醇，调节转速为120-160r/h；待温度达到45-50℃后，缓慢滴加0.5mol氯化苄，1.5h匀速滴加完成；待氯化苄滴加完成后，再缓慢向四口烧瓶中滴加0.5mol烯丙基氯，1.5h匀速滴加完成；待烯丙基氯滴加完成后，安装冷凝装置，加热回流反应2.0h，停止加热，得到丙烯基-苄基二乙烯三胺黄色液体；

阻锈功能单体三乙醇胺单油酸酯分子式如式(3)所示：

2.根据权利要求1所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，其特征在于：不饱和聚醚大单体是异戊烯基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，用通式(1)表示，

式中R₁是CH₃或H，EO是氧化乙烯基，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为25-120。

3.根据权利要求1所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，其特征在于：不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，其特征在于：引发剂为过氧化物或过硫化物中的一种；加入量为不饱和聚醚大单体、不饱和酸单体、防腐功能单体和阻锈功能单体总重量的1.0-2.5％。

5.根据权利要求1所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂，其特征在于：还原剂为甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的一种；引发剂与还原剂的质量比为1:0.3-1:1.5。

6.一种权利要求1所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)依次向反应釜中加入不饱和聚醚大单体、阻锈功能单体和去离子水配成浓度为50-60wt％的溶液，加热至60-80℃，得到底液；

(2)将不饱和酸单体、防腐功能单体、还原剂和去离子水配制成溶液A；再将引发剂和去离子水配成溶液B；在反应温度为60-80℃下，将溶液A和B同时滴入底液中；

(3)溶液A和溶液B都滴加完毕后，在60-80℃下，继续保温反应1.0-1.5h；

(4)当温度降至20-40℃，用氢氧化钠调节pH到6.0-8.0，并加去离子水将反应体系的总固含量稀释到40-50％，即得产品。

7.根据权利要求6所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶液A的质量浓度为30-50％，溶液B的质量浓度为2-5％。

8.根据权利要求6所述的防腐阻锈型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶液A的滴入时间为2.0-4.0h，溶液B的滴入时间为2.5-4.5h。