CN108059719B - 一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚及其制备方法和应用。该氨基磺酸羧酸酯封端聚醚的制备方法为以氨基酸、对甲苯磺酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚为原料经酯化反应制得。本发明提供一种应用方法，以该化合物为原料制备聚羧酸减水剂，制得的减水剂性能好，克服了减水剂与阻锈剂共用效果不理想的问题，有效防止钢筋的锈蚀，阻锈效果良好，能有效减少建筑物过早老化，增强建筑物的耐久性与安全性，也延长混凝土建筑物的最终使用寿命。

Description

一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚及其制备方法和应用。

背景技术

聚羧酸系减水剂的性能取决于分子结构，而分子结构的形成取决于相应的合成配方与工艺。通过分子设计改变聚羧酸系减水剂的分子结构与性能，获得不同的功能型聚羧酸系减水剂。常用的功能型聚羧酸系减水剂包括减水型、保坍减水型、早强减水型，而抗腐蚀型聚羧酸减水剂属于特殊用途的聚羧酸系功能型混凝土外加剂。

钢筋混凝土广泛应用于各中土木工程，钢筋锈蚀是钢筋混凝土耐久性问题的主要原因。在恶劣环境下的钢筋混凝土结构，如海工混凝土等，硫酸盐及盐酸盐等对混凝土及钢筋具有严重侵蚀作用，建筑物过早损坏影响建筑物的耐久性与安全性，也影响混凝土建筑物的最终使用寿命。在建筑工程中，通常把减水剂和阻锈剂通过复配方式获得阻锈型复合泵送剂，但两种性能相互影响，叠加效果并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚醚类化合物——氨基磺酸羧酸酯封端聚醚HPEG-AT及其制备方法，以及该化合物在阻锈型聚羧酸减水剂领域的应用，并提供该减水剂的制备方法。

本发明提供了一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚的制备方法，是由：氨基酸、对甲苯磺酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚为原料经酯化反应得制得。

优选地，所述氨基酸、对甲苯磺酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为1～2:2～3:1～2，更优选为1.25:2.5:1。

所述氨基酸可选用碱性氨基酸，优选为精氨酸、赖氨酸等中的至少一种。采用碱性氨基酸对甲基烯丙基聚氧乙烯醚进行改性，使得改性后的氨基酸聚合物具有较好的稳定性。

优选地，所述酯化反应的反应温度为100-140℃，和/或，反应时间2-4小时，优选地，温度为120℃，反应时间3小时。

按照上述制备方法，本发明可成功制备得到上述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚(HPEG-AT)。

本发明所提供的氨基磺酸羧酸酯封端聚醚热氧化稳定性强，生产材料简单易得，可用于多种工业用途，如消泡剂、分散剂、粘度调节剂等。

本发明同时还提供上述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚的应用，具体为在制备阻锈型聚羧酸减水剂上的应用。将所述化合物用于减水剂的制备，所得产物的性能好，用处广泛，而且氨基磺酸羧酸酯封端聚醚性质不易分解，作为聚羧酸减水剂的原料效果突出，其敏感性低，除具有微引气、减水、保坍功能以外，对混凝土中的钢筋还具有阻锈缓蚀的保护功能。

一种制备聚羧酸减水剂的方法：包括如下步骤：

1)向所述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚中加入丙烯酸、引发剂和链转移剂进行聚合反应；

2)向步骤1)所得反应体系添加有机碱性调节剂将其pH值调至7-8，即得。

本制备方法所述步骤1)，所述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚与丙烯酸的摩尔比为1:3～1:4，优选为1:3.5。

引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠等中的至少一种。选用上述引发剂可使原料在较低温度下引发聚合反应，还可以提高反应速率，降低能耗。优选地，引发剂的使用量为丙烯酸重量份的2.5％～10％。在该用量范围下，聚合反应充分，不浪费原料。

链转移剂优选为巯基丙酸。链转移剂优选地使用量为丙烯酸重量份的1.25％～5％。在该用量范围下，可以使聚合反应的程度可控，可使产物的反应程度达到理想状态。

本制备方法中，优选地，所述聚合反应的反应温度为30-50℃，进一步优选地，温度为45℃。

步骤2)，优选先对反应体系进行降温处理，降温处理的效果在于不影响反应进程，且节约能源，优选反应温度为30-40℃，进一步优选温度为35℃。

有机碱性调节剂优选为碱性氨基酸，和/或，多乙烯多胺类碱性有机物。所述有机碱性调节剂的优选用量为全部原料组分总重量的0.5％-2.0％。

所述碱性氨基酸优选为精氨酸、赖氨酸中的至少一种。

所述多乙烯多胺类碱性有机物优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中的至少一种。

本发明所述的减水剂，用量低，减水率高，使用本发明制备的减水剂的混凝土，28天抗压强度比达110％以上，可以在钢筋表面形成保护膜，本发明无毒无害，综合成本低，生产运输使用全过程无污染，增强效果显著，适应性良好，稳定性好。同时克服了现有技术中减水剂和阻锈剂通过复配方式获得阻锈型减水剂，但两种性能相互影响，叠加效果并不理想的问题，有效防止钢筋的锈蚀，该减水剂的阻锈效果良好，能有效减少建筑物过早老化，增强建筑物的耐久性与安全性，也延长混凝土建筑物的最终使用寿命。

本发明提供一种所述减水剂的使用方法，即掺量为胶凝材料总重量的0.4％～2.0％，优选掺量为1％，在该用量比例下，减水剂的效果达到最优。

附图说明

图1实施例1所述减水剂对水泥净浆流动性能的影响

图2沉淀高度对比图

图3钢筋锈蚀情况示意图

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG2400)，工业级，厂家为辽宁奥克化学股份有限公司。

水泥为金隅P.O 42.5水泥；中粗河砂Mx＝2.5；碎石粒径5～25mm。

迁移型阻锈剂Sika901#为市售产品。

实施例1

本实施例提供了一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚及其制备方法，所述方法具体为：

将摩尔比为1.25：2.5：1的精氨酸、对甲苯磺酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚作为原料，该原料在120℃条件下酯化反应3小时，即得氨基磺酸羧酸酯封端聚醚(HPEG-AT)。

实施例2

本实施例提供了阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-1的制备，具体如下：

取实施例1制备而成的HPEG-AT 1100份(质量份)，向其中加入质量份数为780份的水，升温，在45℃±2℃温度下，再向其中滴加含有过硫酸铵和丙烯酸的混合液(过硫酸铵6.5份，丙烯酸80份)，巯基丙酸水溶液(巯基丙酸3.0份，水160份)，控制滴加速度，分别在150±10分钟和180±10分钟滴完，保持温度在45±2℃，继续反应1小时，降温至35℃，加入含有四乙烯五胺和精氨酸的水溶液(四乙烯五胺2.5份，精氨酸3.5份，水45份)，得到50％阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-1。

经检测，本实施例所制得的减水剂pH为7.8，浓度52.0％。

稀释成20％浓度后，掺1％的水泥净浆流动度为280mm，按照按GB8076检验，28d混凝土抗压强度比为121％，90天钢筋失重率1.973‰。

实施例3

本实施例提供了阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-2的制备，具体如下：

取实施例1制备而成的HPEG-AT 1100份(质量份)，加入质量份数为780份的水，升温，在45℃±2℃温度下，再向其中滴加过硫酸铵和丙烯酸的混合液(过硫酸铵6.5份，丙烯酸80份)与巯基丙酸水溶液(巯基丙酸3.0份，水160份)，控制滴加速度，分别在150±10分钟和180±10分滴完，保持温度在45±2℃，继续反应1小时，降温至35℃，加入含有三乙烯四胺和精氨酸的水溶液(三乙烯四胺3.0份，精氨酸3.5份，水45份)，得到本发明的50％阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-1。

经检测，pH为7.5，浓度51.0％。

水泥净浆流动度为265mm，28d混凝土抗压强度比为118％，90天钢筋失重率1.992‰。

实施例4

本实施例提供了阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-3的制备，具体如下：

取实施例1制备而成的HPEG-AT 1100份(质量份)，加入质量份数为780份的水，升温，在35℃±2℃温度下，向其中滴加过硫酸铵和丙烯酸的混合液(过硫酸铵6.5份，丙烯酸80份)，与巯基丙酸的水溶液(巯基丙酸3.0份，水160份)，控制滴加速度，分别在150±10分钟和180±10分滴完，保持温度在35±2℃，继续反应1小时，加入四乙烯五胺和赖氨酸的水溶液(四乙烯五胺2.5份，赖氨酸4.0份，水45份)，得到本发明的50％阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-3。

经检测，pH为7.4，浓度52.0％，水泥净浆流动度为260mm，28d混凝土抗压强度比为110％，90天钢筋失重率2.254‰。

实施例5

本实施例提供了阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-4的制备，具体如下：

取实施例1制备而成的HPEG-AT 1100份(质量份)，加入质量份数为780份的水，升温，在45℃±2℃温度下，再向其中滴加过硫酸铵和丙烯酸的混合液(过硫酸铵6.5份，丙烯酸80份)与巯基丙酸的水溶液(巯基丙酸3.0份，水160份)，控制滴加速度，分别在150±10分钟和180±10分滴完，保持温度在45±2℃，继续反应1小时，降温至35℃，加入三乙烯四胺和赖氨酸的水溶液(三乙烯四胺3.0份，赖氨酸4.0份，水45份)，得到本发明的50％阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-4，pH＝7.5。

经检测，掺量为胶凝材料总量的0.5％，水泥净浆流动度为265mm，28d混凝土抗压强度比为116％，90天钢筋失重率2.087‰。

总之，采用C20～C40泵送混凝土检测，阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-1、ZX-PCE-2、ZX-PCE-3、ZX-PCE-4钢筋90天2％溶液浸泡失重率小于0.2％，稀释为20％后的掺量为胶凝材料总量的0.5％，水泥净浆流动度均大于260mm，28d抗压强度比均大于110％，阻锈效果良好。

对比例1

以甲基烯丙基聚氧乙烯醚：丙烯酸＝1：3.5，在45℃氧化还原体系水溶液条件下合成并中和，获得聚羧酸减水剂PCE。

对比例2

迁移型阻锈剂Sika901#(2007年留存样品)

以对比例1所得聚羧酸减水剂PCE和Sika901#阻锈剂以质量比PCE：Sika901#＝4:1复配制得。

试验例1

对实施例1制备的聚羧酸减水剂与对比例1和对比例2减水剂进行匀质性检测，检测结果见表1。

表1匀质性指标

试验例2

试验目的及对象：对实施例2所述减水剂ZX-PCE-1、对比例1所述减水剂PCE，对比例2所述减水剂PCE+Sika901#进行水泥净浆流动度及其保持性能的测试。

试验方法：参照GB 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在相同的实验条件下(相同的减水剂用量0.2％)分别测试。

试验结果：如附图1所示，掺PCE+Sika901#、PCE、ZX-PCE的初始水泥净浆流动度为260mm、245mm和220mm，依次减小；2小时流动度经时损失情况，PCE由245mm下降为140mm左右，损失相对较大，而PCE+Sika901#、ZX-PCE流动度分别由260mm和220mm降为180mm左右，损失相对较小，掺ZX-PCE30min后的净浆流动度可以达到240mm，水泥净浆的流动性保持性能最佳。

试验例3

试验目的及对象：对实施例2所述减水剂ZX-PCE-1、对比例1所述减水剂PCE，对比例2所述减水剂PCE+Sika901#以及无外加剂空白(O)组进行混凝土的初始工作性能测试以及抗压性能测试。

试验方法：参照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》进行，检测混凝土的工作性能和强度。

混凝土配合比按水泥：砂：石子：水＝330∶775∶1120∶178，对比用无外加剂空白组(O)的用水量为213，坍落度210±10mm；试验保证相同的减水剂用量，对比例1所述减水剂、对比例2所述减水剂、实施例2阻锈型聚羧酸减水剂(ZX-PCE-1)设计，混凝土试件制作及养护按GB/T 50080进行，养护至规定龄期测抗压强度。

1)混凝土的初始工作性能

试验保证相同的减水剂用量，按空白组(O)、聚羧酸减水剂(PCE)、复配阻锈减水剂PCE+Sika901#、阻锈型聚羧酸减水剂(ZX-PCE)进行混凝土的工作性试验，混凝土的初始性能指标如表2。可见，在同样用水量的情况下，掺加PCE、PCE+Sika901#、ZX-PCE的混凝土坍落度和扩展度相差较明显，由于PCE+Sika901#、ZX-PCE有较明显的引气作用，混凝土能够更均匀流动，拌和物的和易性也相对较好。

表2混凝土初始工作性能的试验结果

2)阻锈型聚羧酸减水剂对混凝土强度影响

试验结果见表3。

由此可见，相比于空白组(O)，掺阻锈型聚羧酸系减水剂的混凝土拌和物各龄期强度略高，其中阻锈剂Sika901#具有明显的缓凝增强作用，掺ZX-PCE-1混凝土28天抗压强度比达120％，相同掺量的聚羧酸减水剂PCE对混凝土强度的的影响效果基本相当。

表3混凝土强度的试验结果

试验例4

试验目的及对象：对实施例2所述减水剂ZX-PCE-1、对比例1所述减水剂PCE，对比例2所述减水剂PCE+Sika901#以及无外加剂空白(O)组进行钢筋腐蚀情况的检测。

试验方法：直接失重法。

采用外加剂溶液对钢筋段浸泡的方法，检验一定龄期钢筋段的失重率。试验将10％、5％、2％浓度不同实施例1所述减水剂ZX-PCE-1、对比例2所述减水剂，与10％的食盐水以质量比1:1配制成浸泡溶液，分别装于矿泉水瓶中做好标记备用，采用建筑用的直径d＝6mm的钢筋盘条，拉直切断成60mm长，试验前用砂纸表面打毛，先除去钢筋表面氧化皮，浸泡前准确称重，并记录初始重量；通过浸泡溶液中浸泡至7天、28天、56天、90天龄期，每次取出用抹布擦去表面锈蚀水，称重后再继续浸泡；计算不同龄期钢筋总的质量损失率，观察钢筋的锈蚀情况。

表4不同龄期钢筋因锈蚀的失重率

由表4可知，未掺加ZX-PCE-1的复合溶液中钢筋的失重率比掺加PCE+Sika901#和ZX-PCE-1掺加的钢筋的失重率明显大，90天未掺加外加剂的溶液中钢筋失重率达到18.957‰，而5％ZX-PCE-1掺量的溶液中钢筋失重率仅为1.121‰。分析认为，由于ZX-PCE-1溶液中氨基羧酸及阳离子性胺基优先吸附在金属铁的表面并与二价铁离子形成致密的络合物保护层，阻止钢筋继续氧化或被氯离子溶蚀，起到保护钢筋、不易锈蚀的作用。

掺量不同的ZX-PCE-1的复合溶液中钢筋的失重率相差不明显。随着掺量的增加，失重率逐渐减小。相同掺量下，ZX-PCE-1比PCE+Sika901#失重率小，阻锈缓蚀效果好于PCE+Sika901#，原因是PCE+Sika901#阻锈剂成分数量不足，相应地阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE-1具有更好的阻锈缓蚀性能，对钢筋有保护作用，可以在钢筋表面形成保护膜，有效防止钢筋的锈蚀。

试验例5

试验目的及对象：对实施例2所述减水剂ZX-PCE-1、对比例1所述减水剂PCE，对比例2所述减水剂PCE+Sika901#以及无外加剂空白(O)组进行钢筋腐蚀情况的检测。

试验方法：混凝土钢筋锈蚀试验。参照《混凝土防腐阻锈剂》GB/T31296-2014。

采用钢筋横贯混凝土试块法，混凝土掺不同数量的阻锈剂，在标准养护14天后开始干湿养护，每24小时钢筋横贯混凝土试块浸泡0.4mol/L的NaCl溶液一次，每次浸泡5分钟后取出放入湿度低于60％的干缩养护室进行养护，直至规定龄期，劈裂混凝土观察混凝土内外钢筋表面的锈蚀状况。

完成预期养护后的混凝土，通过使用劈裂抗拉实验用夹具对试块进行破坏，再立刻喷洒0.1mol/L的AgNO3溶液，两个试块的截面上均出现了白色的AgCl沉淀，尤其在混凝土养护过程中侵蚀最为严重的上部出现的最多，未掺加ZX-PCE-1的试件从上向下3.2～3.5厘米的白色沉淀带，而掺加1％ZX-PCE-1的试件从上向下白色沉淀带1.6～2.4厘米，如附图2所示。可见，掺加阻锈型聚羧酸减水剂ZX-PCE可以提高钢筋混凝土抵抗氯离子侵蚀的能力。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (19)

1.一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚的制备方法，其特征在于：以氨基酸、对甲苯磺酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚为原料经酯化反应制得；

所述氨基酸、对甲苯磺酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为(1～2):(2～3):(1～2)；

所述酯化反应的反应温度为100-140℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基酸选自精氨酸、赖氨酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应的时间为2-4小时。

4.一种氨基磺酸羧酸酯封端聚醚，其特征在于，以权利要求1～3中任一项所述的制备方法制备得到。

5.一种利用权利要求4所述的氨基磺酸羧酸酯封端聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：由所述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚与丙烯酸经聚合反应，即得；

所述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚与丙烯酸的摩尔比为1:3～1:4。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚与丙烯酸的摩尔比为1:3.5。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)向所述氨基磺酸羧酸酯封端聚醚中加入丙烯酸、引发剂和链转移剂进行聚合反应；

所述聚合反应的反应温度为30-50℃；

2)向步骤1)所得反应体系添加有机碱性调节剂将其pH值调至7-8，即得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为丙烯酸重量份的2.5％～10％。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基丙酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂的用量为丙烯酸重量份的1.25％～5％。

12.根据权利要求7～9、11中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱性调节剂为碱性氨基酸和/或多乙烯多胺类碱性有机物。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱性调节剂为碱性氨基酸和/或多乙烯多胺类碱性有机物。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述碱性氨基酸为精氨酸、赖氨酸中的一种或两种；所述多乙烯多胺类碱性有机物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述碱性氨基酸为精氨酸、赖氨酸中的一种或两种；所述多乙烯多胺类碱性有机物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱性调节剂的用量为全部原料组分总重量的0.5％-2.0％。

17.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，由权利要求5-16任一项所述的制备方法制得。

18.权利要求17所述的聚羧酸减水剂在凝胶材料中的应用，其特征在于：所述聚羧酸减水剂稀释为20％后的掺量为胶凝材料总重量的0.4％～2.0％。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述聚羧酸减水剂稀释为20％后的掺量为胶凝材料总重量的1％。

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