CN115180863A

CN115180863A - 一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法

Info

Publication number: CN115180863A
Application number: CN202210926298.3A
Authority: CN
Inventors: 黄红亚; 陈燕; 曾泳太; 韩正雄; 肖文东; 岳维; 罗文�; 马宇; 李港回
Original assignee: Sichuan Yanjiang Yijin Expressway Co ltd; Sichuan Communications Construction Group Co Ltd
Current assignee: Sichuan Yanjiang Yijin Expressway Co ltd; Sichuan Communications Construction Group Co Ltd
Priority date: 2022-08-03
Filing date: 2022-08-03
Publication date: 2022-10-14

Abstract

本发明属于混凝土防侵蚀技术领域，具体的说是一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，包括首先制备硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂，并保持温度控制在30℃～100℃范围内保温40～90分钟，然后降温至20～50℃，制备4种硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂，代号分别为PCE、PCE+A、TK‑PCE1、TK‑PCE2；本发明通过混凝土硫酸盐侵蚀，通常包括由硫酸盐离子与水泥水化产物之间的化学侵蚀，和无水硫酸盐晶体转换成含水硫酸盐过程中固相增长引起的物理破坏，研究将从混凝土硫酸盐化学侵蚀和物理侵蚀两方面入手，研究混凝土抗硫酸盐方法，从而确定TK‑PCE2硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂具有良好的防腐效果，且对混凝土性能不会产生其他不良影响。

Description

一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法

技术领域

本发明属于隧道施工领域，具体的说，是一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法。

背景技术

G4216线屏山新市至金阳段高速公路起于凉山彝族自治州雷波县元宝山乡境内，止于雷波县岩脚乡境内，线路全长7.9公里，隧道总长7508m，桥梁总长394m，桥隧比100％。该工程中的石膏质岩隧道施工一直是施工的难点。隧道工程结构是由围岩和支护组成的，并且围岩的性质常常决定着支护强度及类型。各围岩体的复杂特性使得隧道工程设计与施工变得复杂。石膏质岩作为一种蒸发沉积岩，广泛分布于在整个地质沉积史中。自然状态下，石膏质岩有一定的强度，但遇水后，其中的硬石膏岩(主要成分 CaSO₄)水化成石膏岩(主要成分CaSO₄·2H₂O)，导致体积膨胀。在地下工程中，硬石膏岩的膨胀性会产生膨胀压力，作用于其中的构筑物，对工程稳定性影响显著，特别是对于隧道工程，膨胀可导致隧道的底鼓、围岩侵限、支护破坏等灾害。

隧道接触面为石膏岩夹层时，在裂隙水的作用下，水溶性SO₄ ^2-源源不断渗出，对喷射混凝土形成持续性侵蚀。水泥属于强碱性物质，水泥混凝土PH＞12，水溶性SO₄ ^2-打破铝酸三钙(C₃A)、铁铝酸四钙(C₄AF)中的原有Ca²⁺与SO₄ ^2-平衡后，持续与Ca²⁺结合形成硫铝酸钙，使混凝土强度降低的同时产生膨胀性；同时速凝剂中大量的Na⁺、K⁺离子置换出C₃A、C₄AF中的Ca²⁺与SO₄ ^2-反应，再次生成硫铝酸钙，再次使混凝土强度降低且增加膨胀；不能固化的Na⁺、K⁺离子反复充当“搬运工”，源源不断的置换出Ca²⁺，恶性循环反应最终造成喷射混凝土强度大幅损失且膨胀开裂，紧接着进一步多二衬混凝土腐蚀破坏。

在隧道石膏岩界面伴随湿润条件环境下，预防或控制混凝土硫酸盐侵蚀，现有技术采用的方法是采用设置隔离层、采用抗硫酸盐水泥、采用优质矿物掺合料、提高混凝土密实性、掺加硫酸盐防腐剂等方法。

混凝土胶凝材料体系与用量相同时，掺加硫酸盐防腐剂会不同程度降低混凝土强度，然后通过增加水泥用量的方法补偿。但是普通硅酸盐水泥用量增加后，在相同SO₄ ^2-浓度时，补偿增加的铝酸三钙(C₃A)会增加硫酸盐侵蚀。即现有技术中不存在既能提高混凝土抗硫酸盐侵蚀，又能提升混凝土强度进而降低水泥用量的复合功能型外加剂。

基于此，本发明提供一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，通过防腐型聚羧酸高性能减水剂在聚羧酸减水剂的分子链上嫁接微纳米高分子材料和微纳米无机离子，降低混凝土用水量以提升混凝土结构致密性的同时，细化毛细孔的孔径，降低侵入混凝土中SO42-离子浓度，抑制氢氧化钙从水泥石中析出的速度，延缓石膏和钙矾石晶体的生成，抑制其膨胀破坏的作用，进而延缓并预防混凝土硫酸盐侵蚀破坏，以解决上述背景技术中提出的不同厂家生产的聚羧酸高性能减水剂和硫酸盐防腐剂可能存在化学成分冲突的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀减水剂，该减水剂的分子结构式如下：

式中，a、b、c均为正整数，其中a、b、c取自1～10。

优选的，a、b、c取自1～5。

一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀减水剂的制备方法：

A、制备1#和2#滴加溶液：a、1#溶液制备方法：首先将0.5～0.8％的精氨酸与去离子水2.0～4.0％混合，充分溶解后抽入滴加计量罐中备用：b、2# 溶液制备方法：将1.0～3.0％对甲苯磺酸，1.0～4.0％的丙烯酰胺以及5.0～7.0％的去离子水在混合釜中充分溶解后抽入滴加计量罐中备用；

B、在制备1#、2#滴加溶液的同时，把去离子水15～25％抽入聚合反应釜中，升温至40℃～100℃加入单体或低聚物20～40％，使其完全溶解，所述的单体或低聚物为烯丙基聚乙二醇醚、甲基丙烯酸系化合物、聚亚烷基二醇单烷基醚、马来酸系化合物、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲氧基聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯的一种或混合物；

C、将聚合反应釜中溶液温度控制在30～55℃时，加入0.8～1.5％引发剂醋酸乙烯酯，0.5～1.2％的引发剂过氧化氢、过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯或L 酸钠拌和1～10分钟，使其均匀；

D、将1#溶液按150～250分钟的时间均匀滴加到聚合反应釜中，1#溶液开始滴加1～5分钟后将2#溶液按120～200分钟的时间均匀滴加到聚合反应釜中，使其充分聚合反应：

E、1#溶液滴加完备后，将温度控制在30℃～100℃范围内保温40～90 分钟，然后降温至20～50℃：

F、将含量为30％的碱溶液5.0～15.0％加入到聚合反应釜进行中和反应即得含固量≥50％的聚羧酸系高性能减水剂母液产品，其中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或混合物；

G、加20％的去离子水即得含固量≥40％的聚羧酸系高性能减水剂：

其中，在上述步骤中，各组分的百分数是基于所制得的聚羧酸系高性能减水剂总重量计。

一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，S1：制备硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂，并保持温度控制在30℃～100℃范围内保温40～90分钟，然后降温至20～50℃，制备4种硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂，代号分别为PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2；

S2：然后将制备好的4种硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂分别加入到不同的混凝土试件中；

S3：进行水泥净浆流动度对比试验，研究分析硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂对水泥净浆流动度和经时变化的影响，水泥净浆流动度对比试验分4组按PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2进行，同时保证相同的减水剂用量；

S4：调整混凝土水化产物的化学组成，提高混凝土抗硫酸盐腐蚀的效果；

S5：选用试件尺寸均为100mm×100mm×100mm的立方体混凝土试件，将掺有TK-PCE1，TK-PCE2的所述立方体混凝土试件以及不掺杂的空白组，分别命名为A组、B组、C组，进行硫酸盐侵蚀-干湿循环试验，干湿循环试验过程中，对试件进行质量测量、抗压强度测试，验证混凝土抗硫酸盐的防腐性能。

优选的，步骤S1中，所述硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂是将提供空间位阻效应的聚醚和具有阻锈、减缩功能的烷基聚醚接枝到共聚物主链中，使聚羧酸减水剂防硫酸盐侵蚀。

优选的，步骤S2中，所述混凝土试件中配合比按水泥：机制砂：小石：中石：大石：粉煤灰＝350-353：800-845：206-424：412-424：167-412：0-19，并依次按顺序倒入搅拌机内进行干拌，时间为60s；

再将混合比例为水：抗硫酸盐型减水剂＝167-170：5.3-5.6的混料加入其中，边加边搅拌，待所有原材料均倒入搅拌机内，再继续搅拌120s，随即将新拌混凝土倒出，测量坍落度和扩展度之后装入模具振捣成型。

优选的，所述混凝土试件配合比按水泥：砂：石子：水＝330：775：1120： 178，每个混凝土试件中的减水剂用量相同。

优选的，步骤S2中，所述混凝土试件按空白组、PCE、PCE+A、TK-PCE1、 TK-PCE2进行工作性能试验和强度试验。

优选的，步骤S5中，所述硫酸盐侵蚀-干湿循环试验选用质量分数为 5％、10％；饱和硫酸钠溶液，配置硫酸盐溶液采用的无水硫酸钠，Na₂SO₄含量≥99.0％。

优选的，步骤S5中，所述硫酸盐侵蚀-干湿循环试验采用浸泡-风干-烘干-冷却的干湿循环方式。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、选用精氨酸作为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大单体的修饰剂，选用对甲苯磺酸作为精氨酸结构羧酸释放剂，与有机硅材料、硫酸铝盐、有机醇胺、羟基羧酸盐制备的抗硫酸盐侵蚀功能的防腐型聚羧酸高性能减水剂，能有效提高混凝土抗化学侵蚀、抗硫酸盐、抗渗等耐久性能。

2、本发明一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，通过在150次硫酸盐干湿循环结束后，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》 GB/T 50082-2009中规定对5％硫酸钠溶液试件测试其抗压强度，计算混凝土抗压强度耐蚀系数，得出掺TK-PCE2的混凝土抗压强度腐蚀系数为82％，明显高于A组和空白组抗压强度腐蚀系数，因此确定TK-PCE2硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂具有良好的防腐效果。

附图说明

图1为本发明的水泥实验检测报告；

图2为本发明的粗集料实验检测报告；

图3为本发明的粉煤灰实验检测报告；

图4为本发明的速凝剂实验检测报告；

图5为本发明实施例1的减水剂实验检测报告；

图6为本发明实施例2的减水剂实验检测报告；

图7为本发明实施例1的混凝土配比实验检测报告；

图8为本发明实施例2的混凝土配比实验检测报告；

图9为本发明实施例3的混凝土配比实验检测报告；

图10为本发明实施例4的混凝土配比实验检测报告；

图11为本发明的细集料实验检测报告；

图12为本发明防腐型聚羧酸减水剂方法流程图；

图13为本发明防腐型混凝土干湿循环下混凝土A组质量变化率折线图；

图14为本发明防腐型混凝土干湿循环下混凝土B组质量变化率折线图；

图15为本发明防腐型聚羧酸减水剂对水泥净浆流动性能影响折线图；

图16为本发明防腐型聚羧酸减水剂对水泥净浆流动性能影响效果图。

具体实施方式

请参阅图1至图16，本发明提供一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，技术方案如下：

对G4216线的石膏岩试件开展岩石化学成分分析。石膏岩试样取自隧道现场，进行简单切割封样；之后，制备X-射线分析样品。采用产学研联合实验室X射线衍射仪设备，按照标准试验方法分析样品化学成分。

经分析，该石膏岩样品为硬石膏，试验结果如表4所示；其他为杂质，主要成分为CaCO₃，SiO₂。

表1石膏岩试样化学成分

试件	CaSO<sub>4</sub>/％	CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O/％	其他/％
				1	96	2.7	1.3
2	93	2.9	4.1
				3	94	3.2	2.8
平均值	94	2.93	2.73

为了准确掌握石膏岩界面溶液中硫酸盐浓度，对隧道不同石膏岩界面溶液取样5份；混合后制备溶液分析样品。采用滴定法，按照标准试验方法分析样品中硫酸盐浓度。测定结果为：该界面溶液pH值为8.4，硫酸盐浓度1644mg/L。

将150mm×150mm×150mm的C30混凝土试块完全浸泡在5L上述界面溶液中28龄期后，测定该界面溶液pH值为9.7，硫酸盐浓度1641mg/L。

结合表1可知，在混凝土与隧道石膏岩界面接触一定天数后，外界溶液具备混凝土硫酸盐侵蚀的条件，然后开始以下试验对硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂进行验证，以证明硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂优于现有的减水剂。

式中，a、b、c均为正整数，其中a、b、c取自1～10。

又一实施方式中，a、b、c取自1～5。

一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀减水剂的制备方法：

G、加20％的去离子水即得含固量≥40％的聚羧酸系高性能减水剂；

步骤S1中，总体上可将聚羧酸类减水剂分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝EO 或PO支链；

通过原位聚合与接枝的方法实现硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂合成，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题；

硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂是将提供空间位阻效应的聚醚和具有阻锈、减缩功能的烷基聚醚接枝到共聚物主链中，使聚羧酸减水剂具有功能化；通过选用精氨酸作为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大单体的修饰剂，选用对甲苯磺酸作为精氨酸结构羧酸释放剂，与有机硅材料、硫酸铝盐、有机醇胺、羟基羧酸盐制备的抗硫酸盐侵蚀功能的防腐型聚羧酸高性能减水剂，能有效提高混凝土抗化学侵蚀、抗硫酸盐、抗渗等耐久性能；并将提供空间位阻效应的聚醚和具有阻锈、减缩功能的烷基聚醚接枝到共聚物主链中，使聚羧酸减水剂具有特定功能：不同的硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂通过在分子链上接枝具有抗硫酸盐功能的活性基团或官能团，在提高空间位阻效应保证有良好的分散性的同时，具有抑制硫酸盐侵蚀的功能。

选用聚羧酸减水剂，是因为聚羧酸类减水剂具有良好行的性能，其中有：

(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成分，R-COO-与Ca²⁺离子作用形成络合物,降低溶液中的Ca²⁺离子浓度,延缓Ca(OH)₂形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化；

(2)羧基(-COOH)，羟基(-OH)，胺基(-NH₂)，聚氧烷基(-O-R)等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性；同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO理论)，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化，在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量；

(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)，聚羧酸类物质分子吸附在水泥颗粒表面呈“栉型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。

步骤S2中，步骤S2中，所述混凝土试件中配合比按水泥：机制砂：小石：中石：大石：粉煤灰＝350-353：800-845：206-424：412-424：167-412：0-19，时间为60s；

再将混合比例为水：抗硫酸盐型减水剂＝167-170：5.3-5.6的混料加入其中，边加边搅拌，待所有原材料均倒入搅拌机内，再继续搅拌120s，随即将新拌混凝土倒出，测量坍落度和扩展度之后装入模具振捣成型；

另外一种实施方式，混凝土试件配合比按水泥：砂：石子：水＝330： 775：1120：178，每个混凝土试件中的减水剂用量相同；

减水剂按聚羧酸减水剂(PCE)、抗硫酸盐减水剂PCE+A以质量比 PCE:A＝4:1复配获得、硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂(TK-PCE1、 TK-PCE2)设计；

步骤S2中，混凝土试件按空白组、PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2 进行工作性能试验和强度试验。

进一步的，防腐型聚羧酸高性能减水剂和抗硫酸盐防腐蚀混凝土的工作性能试验方法，参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、 GB8076-2008《混凝土外加剂规范》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》、GB/T50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》、 GBT50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》、GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》等；

混凝土搅拌采用的是一次倒料的方式，首先在搅拌前将搅拌机清洗干净，并进行预拌，待搅拌机内挂浆后将剩余料卸出，用电子称准确称量粗骨料、胶凝材料、细骨料，并依次按顺序倒入搅拌机内，进行干拌，时间为60s，再将称量准确的水和抗硫酸盐型减水剂加入其中，边加边搅拌，待所有原材料均倒入搅拌机内，再继续搅拌120s，随即将新拌混凝土倒出，测量坍落度和扩展度之后装入模具振捣成型，并养护至规定龄期测测混凝土试块的抗压强度；

并且试验保证相同的减水剂用量，按空白组、聚羧酸减水剂(PCE)、复配抗硫酸盐减水剂(PCE+A)、硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂 (TK-PCE1、TK-PCE2)进行混凝土的工作性能试验，混凝土的初始性能指标见表2，混凝土力学性能见表3。可见，在同样用水量的情况下，掺加 PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2的混凝土坍落度和扩展度相差较明显，由于PCE+A有较明显的引气作用，混凝土能够更均匀流动，拌和物的和易性也相对较好；TK-PCE1、TK-PCE2的坍落度和扩展度均小于对比组PCE，若达到相同坍落度，则需要提高硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂的掺量；

表2硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土初始工作性能

外加剂	坍落度/mm	扩展度/mm	含气量/％
				空白组	180	425	1.2
1％PCE	195	515	3.5
				1％PCE+A	215	500	4.5
1％TK-PCE1	160	480	3.0
				1％TK-PCE2	165	485	3.2

表3硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土力学性能

混凝土强度实验结果可知，相比于空白组，掺硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂的混凝土拌和物各龄期强度略高，其中抗硫酸盐外加剂A具有明显的缓凝增强作用，掺TK-PCE1、TK-PCE2混凝土28天抗压强度比均大于130％，与相同掺量的聚羧酸减水剂PCE对混凝土强度的影响效果基本相当，其力学性能同时满足《混凝土外加剂》GB8076-2008和《混凝土抗侵蚀防腐剂》JC/T 1011-2021标准。

步骤S3中，水泥净浆流动度对比试验保证相同聚羧酸减水剂固体成分掺量0.2％，抗硫酸盐成分掺量约占减水剂用量的20％，并分别测量初始流动度和0.5h、1.0h、2.0h的水泥净浆流动度。

进一步的，通过水泥净浆流动度对比试验，研究分析硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂对水泥净浆流动度和经时变化的影响，水泥净浆流动度对比试验分4组按PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2进行，同时保证相同的减水剂用量，分别测量初始流动度和0.5h、1.0h、2.0h的水泥净浆流动度；

保证相同聚羧酸减水剂固体成分掺量0.2％，抗硫酸盐成分掺量约占减水剂用量的20％，不同抗硫酸盐减水剂对水泥净浆流动度及其保持性能的影响，结果如图16所示；

由图15可知，掺PCE、PCE+A、TK-PCE2、TK-PCE1的初始水泥净浆流动度为250mm、240mm、235mm和230mm，依次减小；2小时流动度经时损失情况，PCE由250mm下降为140mm左右，损失相对较大，而 TK-PCE1、TK-PCE2流动度分别由235mm和230mm降为155mm左右，损失相对较小，掺PCE+A2h后的净浆流动度可以达到180mm，水泥净浆的流动性保持性能最佳；抗硫酸盐外加剂A具有明显的缓凝增强作用； TK-PCE1、TK-PCE2与PCE相比，在侧链末端引入了磺酸基，磺酸基团类阴离子吸附于带正电荷的水泥颗粒表面，延长了水泥的凝结时间，所以 TK-PCE1、TK-PCE2组初始净浆流动度略小于PCE组，但净浆流动度保持性能好于PCE组。

步骤S4中，其中混凝土建筑物在实际使用过程中，还会遭受硫酸镁侵蚀，并且该腐蚀是当前混凝土在各类化学腐蚀中危害严重的一种，因为Mg²⁺和SO₄ ^2-均能对混凝土造成腐蚀，并且能够发生协同作用，所以复合腐蚀的破坏作用远远大于二者单独腐蚀的加和，因此需要调整混凝土水化产物的化学组成，从而提高混凝土抗硫酸盐腐蚀的效果；

其中硫酸镁双侵蚀型与混凝土中物质发生的化学反应方程式如下：

MgSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O→CaSO₄·2H₂O+Mg(OH)₂

4CaO·Al₂O₃·12H₂O+3MgSO₄+2Ca(OH)₂→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+3Mg(OH)₂

通过保证混凝土的质量前提下，降低水泥中氢氧化钙、铝的相对含量，同时掺入矿渣、粉煤灰等优质矿物掺合料，以此来降低硫酸镁的腐蚀效率，从而提高混凝土的抗腐蚀性；同时引入混凝土保护层进行进一步防护，以此保证混凝土在隧道等环境中的使用寿命延长；

另混凝土的孔隙系统也是混凝土抗硫酸盐侵蚀的重要影响因素，混凝土出现硫酸盐侵蚀破坏现象主要是由于外部环境中的硫酸根离子通过与外界连通的孔道进入混凝土并与水泥的水化产物反应生成膨胀性物质或结晶出现结晶应力，当膨胀应力或结晶应力超过混凝土的抗拉强度时就会引起破坏；致密性好、孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀，而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关；掺入适量的粉煤灰和矿粉，优化了胶凝材料的微级配，同时粉煤灰的微集料效应得以显现，粉煤灰的微细颗粒均匀分布在水泥浆体内，填充孔隙和毛细孔，大大改善了混凝土的孔结构，增大了混凝土的密实度，使得外界的硫酸盐进入混凝土内部的速度大大降低，从而增加了混凝土的抗硫酸盐性能，这一点也是粉煤灰比矿粉更能够提高混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的原因；

还可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等)，例如选用硅烷防水剂，硅烷防水剂是一种透明、无味、无毒、无腐蚀的液体，与基材作用时，释放出乙醇并与基材结合转化为有机硅树脂聚合物，最终在基材的毛细孔表面形成一层憎水的硅树脂膜，从而阻止水份和有害物离子渗透到基材内部，达到防水保护的目的，提高建筑建材的强度，延长建筑的使用寿命，降低建筑的维修成本，缩短防水的施工周期。

步骤S5中，硫酸盐侵蚀-干湿循环试验选用质量分数为5％、10％、饱和硫酸钠溶液，配置硫酸盐溶液采用的无水硫酸钠，Na₂SO₄含量≥99.0％。

硫酸盐侵蚀-干湿循环试验采用浸泡-风干-烘干-冷却的干湿循环方式。

硫酸盐侵蚀-干湿循环试验共进行150个周期，分别在30、60、90、105、 120、135、150次干湿循环周期时，观测试块外观现象并拍照记录、质量测量、抗压强度测试。

进一步的，根据硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂对混凝土工作性能和强度的试验结果，硫酸盐侵蚀-干湿循环试验采用对混凝土强度有促进作用的TK-PCE1,TK-PCE2与空白组开展试验，分别命名为A组、B组、C组；

酸盐侵蚀-干湿循环试验选用质量分数为5％、10％、饱和硫酸钠溶液，配置硫酸盐溶液采用的无水硫酸钠，Na₂SO₄含量≥99.0％；具体干湿循环制度采用浸泡-风干-烘干-冷却的干湿循环方式。在进行干湿循环试验前，对烘干至恒重的立方体试件进行质量称重，并且记录试验前各个试块质量。将试件标养26d后浸泡于硫酸钠溶液中48h后，取出试块，将其放入101-2 型数显鼓风恒温干燥箱中，风干1h，然后用60℃高温烘干20h，再室温环境中冷却3h为一个干湿循环；每10次循环更换硫酸钠溶液一次。本次干湿循环试验共150个周期，分别在30、60、90、105、120、135、150次干湿循环周期时，观测试块外观现象并拍照记录、质量测量、抗压强度测试。

干湿循环作用下主要指标的测试与计算方法如下：

a)表质量变化率分析

表观现象：观察受侵蚀后硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土试件表观形态，通过观察不同硫酸盐溶液浓度和不同干湿循环周期后试件的表观现象。例如：观察试块表面的坑蚀、膨胀裂缝、结晶盐、脱落和溃散等现象。

质量变化率：对干湿循环试验前后各试块质量进行称重，通过干湿循环前后试件质量变化率来反映硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土的抗硫酸侵蚀性，计算方法见公式(1)：

式中：ΔWn—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土受侵蚀后试件的质量损失率(％)

M₀—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土未侵蚀试件的基准质量 (g)

M_n—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土干湿循环后试件的质量 (g)

b)硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土抗压强度分析

抗压强度指在单向受压破坏时，试块所能承受的最大荷载与截面面积的比值；通过不同干湿循环周期下试件抗压强度反映硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。抗压强度测试试验参照 GB/T50081-2019，计算放啊方法见公式(2)：

式中：f_c—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土试件的抗压强度 (MPa)

P—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土试件承受的最大荷载(N)

A—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土试件的受压面积(mm2)

c)硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土抗压强度耐蚀系数分析

抗压强度耐侵蚀系数参照GB/T 50082-2009，不同干湿循环次数后混凝土抗压强度与标准养护条件下抗压强度之比；当Kf>1时，表明试件抗压强度增长；反之，抗压强度降低，试件开始劣化，计算见公式(3)：

式中：K_f—抗压强度耐侵蚀系数(％)

f_c0—标准条件养护下的混凝土试件抗压强度测试值(MPa)，精确至 0.1MPa

f_cn—硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土受硫酸盐侵蚀后不同干湿循环次数后试件的抗压强度测试值(MPa)

硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土遭受硫酸盐侵蚀和干湿循环共同作用下，其试件的质量会发生明显的变化；

硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土在硫酸钠溶液中进行干湿循环后的质量变化率见表4和图13、图14；

表4不同溶液下干湿循环周期与试件的质量变化率

由上表4及图13和图14可以看出，在三种硫酸钠溶液中经历150次干湿循环后，硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂混凝土试件质量变化率均出现先增加后损失的二阶变化规律。

A组试件受侵蚀后，5％硫酸钠溶液中，在0-105次干湿循环过程中，试件质量快速增加，105次干湿循环时的质量变化率为1.93％，随着干湿循环次数增加，质量变化率开始逐渐减小，当达到150次干湿循环时，质量变化率为-0.44％，质量损失；10％硫酸钠溶液中，当干湿循环至60次后，质量开始出现下降趋势，105次干湿循环时，质量接近未侵蚀试件，饱和硫酸钠溶液中，0～60次干湿循环过程中，试件质量增加，质量变化率达到1.90％，60次干湿循环后，试件质量降低较快，质量加速损失，干湿循环 150次时，质量损失率为-3.34％，从外观现象表现为基体脱落、坑蚀、溃散、纤维裸露等。数据显示，在150次干湿循环后，三种溶液中的质量变化率分别为-0.44％、-1.72％、-3.34％。表明饱和硫酸钠溶液中试件质量损失严重，试件在饱和硫酸钠溶液中抗侵蚀能力最差。

B组试件受侵蚀后，质量变化率规律和A组试件基本类似，5％硫酸钠溶液中，90次干湿循环前，质量增长较快，90次干湿循环时质量变化率为 1.83％，90次后质量开始下降，当达到150次干湿循环后，质量较未侵蚀试件降低-0.36％；10％硫酸盐溶液中的试件质量变化率与5％硫酸盐溶液类似， 150次干湿循环后质量变化率为-1.54％；而饱和硫酸溶液中，60次循环后质量开始下降，在90干湿循环时，质量变量率为-0.78％，质量损失速率较快。整体来看，随着硫酸盐溶液浓度升高，防腐型混凝土抗侵蚀性能越差。主要原因是腐蚀性离子进入混凝土内部生成膨胀性产物越多，因此，在干湿循环前期，试件质量快速增加；当干湿循环次数增加，试件内部膨胀性产物生成量继续增加，导致混凝土出现膨胀裂缝、孔隙连通，促使硫酸根离子加速渗透到混凝土内部，加快腐蚀速度，最终试件表面出现脱落、掉角、坑蚀、纤维裸露等现象，浓度越高，试件表面出现坑蚀、基体脱落、溃散现象进一步加重。

在150次硫酸盐干湿循环结束后，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T 50082-2009中规定对5％硫酸钠溶液试件测试其抗压强度，计算混凝土抗压强度耐蚀系数，试件抗压强度测试结果见表5：

表5 5％硫酸钠溶液试件KS150次后混凝土抗压强度

按照公式(3)，计算得出A组(掺TK-PCE1)混凝土抗压强度腐蚀系数为77％；B组(掺TK-PCE2)混凝土抗压强度腐蚀系数为82％，其中掺TK-PCE2组，混凝土中的氢氧化钙、铝的相对含量降低，同时掺入矿渣、粉煤灰等优质矿物掺合料；空白组试验(没掺防腐剂产品)混凝土抗压强度腐蚀系数为57％(不合格)；

综上研究，含有硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂对混凝土具有良好的防腐效果，同时改变混凝土水化产物的化学组成，实现了混凝土康硫酸盐的性能得到有效提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀减水剂，其特征在于，该减水剂的分子结构式如下：

式中，a、b、c均为正整数，其中a、b、c取自1～10。

2.如权利要求1所述的预防控制混凝土硫酸盐侵蚀减水剂，其特征在于，a、b、c取自1～5。

3.一种如权利要求1或2所述的预防控制混凝土硫酸盐侵蚀减水剂的制备方法，其特征在于：

A、制备1#和2#滴加溶液：a、1#溶液制备方法：首先将0.5～0.8％的精氨酸与去离子水2.0～4.0％混合，充分溶解后抽入滴加计量罐中备用：b、2#溶液制备方法：将1.0～3.0％对甲苯磺酸，1.0～4.0％的丙烯酰胺以及5.0～7.0％的去离子水在混合釜中充分溶解后抽入滴加计量罐中备用；

C、将聚合反应釜中溶液温度控制在30～55℃时，加入0.8～1.5％引发剂醋酸乙烯酯，0.5～1.2％的引发剂过氧化氢、过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯或L酸钠拌和1～10分钟，使其均匀；

E、1#溶液滴加完备后，将温度控制在30℃～100℃范围内保温40～90分钟，然后降温至20～50℃：

4.一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂，并保持温度控制在30℃～100℃范围内保温40～90分钟，然后降温至20～50℃，制备4种硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂，代号分别为PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2；

5.根据权利要求4所述一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于：步骤S1中，所述硫酸盐防腐型聚羧酸高性能减水剂是将提供空间位阻效应的聚醚和具有阻锈、减缩功能的烷基聚醚接枝到共聚物主链中，使聚羧酸减水剂防硫酸盐侵蚀。

6.根据权利要求4所述一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于：步骤S2中，所述混凝土试件中配合比按水泥：机制砂：小石：中石：大石：粉煤灰＝350-353：800-845：206-424：412-424：167-412：0-19，并依次按顺序倒入搅拌机内进行干拌，时间为60s；

7.根据权利要求4所述一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于：所述混凝土试件配合比按水泥：砂：石子：水＝330：775：1120：178，每个混凝土试件中的减水剂用量相同。

8.根据权利要求4所述一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于：步骤S2中，所述混凝土试件按空白组、PCE、PCE+A、TK-PCE1、TK-PCE2进行工作性能试验和强度试验。

9.根据权利要求4所述一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于：步骤S5中，所述硫酸盐侵蚀-干湿循环试验选用质量分数为5％、10％；饱和硫酸钠溶液，配置硫酸盐溶液采用的无水硫酸钠，Na₂SO₄含量≥99.0％。

10.根据权利要求4所述一种预防控制混凝土硫酸盐侵蚀的方法，其特征在于：步骤S5中，所述硫酸盐侵蚀-干湿循环试验采用浸泡-风干-烘干-冷却的干湿循环方式。