CN102000528B - 一种双子氨基酸基表面活性剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种用于农药助剂的新型氨基酸型表面活性剂，该表面活性剂具有如下结构通式：

Description

一种双子氨基酸基表面活性剂及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种双子氨基酸基表面活性剂及其合成方法和在农药制剂中的应用。

背景技术

随着人们对环保和健康的关注，高效、高毒的农药的使用在各国都受到不同程度的限制。高效、低毒、低残留是农药产业的发展方向，因此生物农药的发展前景广阔。

生物农药与化学农药相比，其有效成分来源，工业化生产途径，产品的杀虫防病机理和作用方式等诸多方面，有着许多本质的区别。生物农药更适合于扩大在未来有害生物综合治理策略中的应用比重。概括起来生物农药主要具有以下几方面的优点。 

1、选择性强，对人畜安全。目前市场开发并大范围应用成功的生物农药产品，它们只对病虫害有作用，一般对人、畜及各种有益生物(包括动物天敌、昆虫天敌、蜜蜂、传粉昆虫及鱼、虾等水生生物)比较安全，对非靶标生物的影响也比较小。 

2、对生态环境影响小。生物农药控制有害生物的作用，主要是利用某些特殊微生物或微生物的代谢产物所具有的杀虫、防病、促生功能。其有效活性成分完全存在和来源于自然生态系统，它的最大特点是极易被日光、植物或各种土壤微生物分解，是一种来于自然，归于自然正常的物质循环方式。因此，可以认为它们对自然生态环境安全、无污染。 

3、可以诱发害虫流行病。一些生物农药品种(昆虫病原真菌、昆虫病毒、昆虫微孢子虫、昆虫病原线虫等)，具有在害虫群体中的水平或经卵垂直传播能力，在野外一定的条件之下，具有定殖、扩散和发展流行的能力。不但可以对当年当代的有害生物发挥控制作用，而且对后代或者翌年的有害生物种群起到一定的抑制，具有明显的后效作用。 

4、可利用农副产品生产加工。目前国内生产加工生物农药，一般主要利用天然可再生资源(如农副产品的玉米、豆饼、鱼粉、麦麸或某些植物体等)，原材料的来源十分广泛、生产成本比较低廉。因此，生产生物农药一般不会产生与利用不可再生资源(如石油、煤、天然气等)生产化工合成产品争夺原材料，因此具有可持续发展性。

根据现代农药研究开发的趋势和社会对农药的要求来看，作为公认的“无公害农药”的生物农药在21世纪将有更广阔的发展前景。但要保持微生物农药对环境安全的优点，应该筛选能与之匹配的具有优良生物相容性和可降解性的助剂单体（表面活性剂）。

目前农业生产中仍然大量使用的是不具有生物适应性和生物降解性的表面活性剂，因此农药喷洒后对环境造成一定污染。生物基团表面活性剂由天然原料制得，具有可降解性和可持续性，是一种具有生物适应性的新型表面活性剂。在工业生产中，它可以综合利用资源和能源，降低生产成本，减少环境污染。所以，开发生物基团表面活性剂一直是一个引人注目的领域。

Gemini表面活性剂是90年代初开发的一类新型的表面活性剂，它是由两个双亲体通过一个间隔链连接构成的（见图1）。与传统单链表面活性剂分子相比，Gemini表面活性剂分子最大的不同就是有间隔链，而且研究表明，间隔链的性质及位置对Gemini表面活性剂物化性能的影响很大。

Gemini表面活性剂的优良性能，其结构如图1所示。研究表明，在保持每个亲水基团连接的碳原子数相等条件下，与传统单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有如下特征性质：

1) 更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。

2) 更易聚集生成胶团。

3) Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。

4) 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini与传统表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。

5) 具有良好的增溶能力。

6) 独特的流变性能。

由于与传统单链的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂能够在很低的浓度下就能得到更加低的表面张力，并形成胶束对药物进行增溶，可以减少助剂的使用量，从而降低成本，减少二次污染。这也目前提倡的低碳经济相吻合。因此，合成新型的双子谷氨酸基表面活性剂，并将其用于生物农药的助剂中，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明涉及一种双子型氨基酸表面活性剂。该化合物是以谷氨酸或天冬氨酸为架构，先对其进行酯化，再通过连接基团将其两个分子进行连接，最后通入环氧乙烷后形成的非离子表面活性剂。它是一种具有优越的生物活性和物理化学性能的双子型氨基酸表面活性剂。

本发明的技术方案如下：

一种双子氨基酸基表面活性剂，它具有如下结构通式：                                                

其中：a+b=20－60；m＝0－4；n＝7－9；p=2或3。

一种制备上述表面活性剂的方法，它包括如下步骤：

步骤1. 酯化：

在反应器中加入10-12碳的醇和催化剂，加热至回流，慢慢加入经研磨的谷氨酸或天冬氨酸粉末，醇和谷氨酸或天冬氨酸的物质的量之比为1.1:1,在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，在温度135℃，反应4小时，得到谷氨酸或天冬氨酸的单酯；

步骤2. 酰胺化：

将步骤1得到的谷氨酸或天冬氨酸的单酯(1mol)、氢氧化钠(1mol)和体积比为3:1的水-有机溶剂混合溶剂1500ml，搅拌溶解，温度控制在60℃、搅拌下滴加草酰氯、丙二酸酰氯或丁二酸酰氯（1.1mol），并同步滴加25％的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠1mol），反应3小时，调节pH至7-8，产物喷雾干燥；

步骤3. 与环氧乙烷反应：

在反应釜中投入步骤2得到的产物（1mol），加入非质子有机溶剂1000ml，再加入催化剂KOH，催化剂的用量为反应物质量的0.2%，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）（20-60mol），进完EO后，反应老化1-2hr，经中和、吸附、脱水、脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，非质子有机溶剂，得到双子氨基酸基表面活性剂。

上述的制备方法，步骤1所述的酯化催化剂可以是浓硫酸、对甲苯磺酸或超强固体酸催化剂。

上述的制备方法，步骤2所述的水-有机溶剂混合溶剂可以是水-丙酮，水-丁酮，水和酮的体积比是4:1—2:1。

上述的制备方法，步骤3所述的非质子有机溶剂可以是二甲苯、甲苯，辛烷，壬烷，或癸烷。

其具体制备过程可以表示如下。

用本发明的双子氨基酸基表面活性剂配制的水剂型制剂，分散性能良好，不易分层，使用过程中在叶面有较好的附着、延展性，此外还能有效的降低体系中的表面张力，减少药物的喷洒计量，提高药效。

附图说明

图1为 Gemini表面活性剂结构示意图。

具体实施方式

下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。

实施例1：

在干燥三颈烧瓶中加入十二醇18.6g和对甲苯磺酸（1g），加热至回流，慢慢加入14.7g经研磨的谷氨酸粉末，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，温度135℃，反应4小时。测定反应液酯的酸值（0.002）。

在四口瓶中加入31.5g谷氨酸十二酯、4g氢氧化钠和150ml水-丙酮(体积比3:1)混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃，搅拌下滴加13.9g草酰氯，并同步滴加25％的氢氧化钠溶液16g。反应3小时，，调节pH至7-8，产物喷雾干燥。

在1L反应釜中投入102g上一步喷雾干燥后得到的产物，加入100克癸烷作为溶剂，再加入催化剂KOH，0.18g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）176克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水和脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到产物I，其中a+b=40。

实施例2：

在干燥三颈烧瓶中加入癸醇15.8g和对甲苯磺酸（1g），加热至回流，慢慢加入14.7g经研磨的谷氨酸粉末，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，温度135℃，反应4小时。测定反应液酯的酸值（0.0019）。

在四口瓶中加入30.5g谷氨酸十二酯、4g氢氧化钠和150ml水-丙酮(体积比3:1)混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃，搅拌下滴加13.9g草酰氯，并同步滴加25％的氢氧化钠溶液16g。反应3小时，调节pH至7-8，产物喷雾干燥。

在1L反应釜中投入96.2g上一步喷雾干燥后得到的产物，加入100克二甲苯作为溶剂，再加入催化剂KOH，0.18g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）176克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到产物II，其中a+b=40。

实施例3：

在干燥三颈烧瓶中加入十二醇18.6g和对甲苯磺酸（1g），加热至回流，慢慢加入14.7g经研磨的谷氨酸粉末，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，温度135℃，反应4小时。测定反应液酯的酸值（0.002）。

在四口瓶中加入31.5g谷氨酸十二酯、4g氢氧化钠和150ml水-丙酮(体积比3:1)混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃，搅拌下滴加15.4g丙二酰氯，并同步滴加25％的氢氧化钠溶液16g。反应3小时，，调节pH至7-8，产物喷雾干燥。

在1L反应釜中投入104g上一步喷雾干燥后得到的产物，加入100克甲苯作为溶剂，再加入催化剂KOH，0.18g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）176克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到产物III，其中a+b=40。

实施例4：

在干燥三颈烧瓶中加入癸醇15.8g和对甲苯磺酸（1g），加热至回流，慢慢加入14.7g经研磨的谷氨酸粉末，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，温度135℃，反应4小时。测定反应液酯的酸值（0.0019）。

在四口瓶中加入30.5g谷氨酸十二酯、4g氢氧化钠和150ml水-丙酮(体积比3:1)混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃，搅拌下滴加15.4g丙二酰氯，并同步滴加25％的氢氧化钠溶液16g。反应3小时，调节pH至7-8，产物喷雾干燥。

在1L反应釜中投入97.4g上一步喷雾干燥后得到的产物，加入100克辛烷作为溶剂，再加入催化剂KOH，0.18g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）176克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到产物IV，其中a+b=40。

实施例5：

在干燥三颈烧瓶中加入十二醇18.6g和超强固体酸催化剂（1g），加热至回流，慢慢加入14.7g经研磨的谷氨酸粉末，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，温度135℃，反应4小时。测定反应液酯的酸值（0.002）。

在四口瓶中加入31.5g谷氨酸十二酯、4g氢氧化钠和150ml水-丙酮(体积比3:1)混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃，搅拌下滴加13.9g草酰氯，并同步滴加25％的氢氧化钠溶液16g。反应3小时，，调节pH至7-8，产物喷雾干燥。

在1L反应釜中投入102g上一步喷雾干燥后得到的产物，加入100克壬烷作为溶剂，再加入催化剂KOH，0.18g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）88克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到产物I，其中a+b=20。

实施例6：

在干燥三颈烧瓶中加入十二醇18.6g和浓硫酸（1g），加热至回流，慢慢加入14.7g经研磨的谷氨酸粉末，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40kPa左右，温度135℃，反应4小时。测定反应液酯的酸值（0.002）。

在四口瓶中加入31.5g谷氨酸十二酯、4g氢氧化钠和150ml水-丙酮(体积比3:1)混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃，搅拌下滴加13.9g草酰氯，并同步滴加25％的氢氧化钠溶液16g。反应3小时，，调节pH至7-8，产物喷雾干燥。

在1L反应釜中投入102g上一步喷雾干燥后得到的产物，加入100克癸烷作为溶剂，再加入催化剂KOH，0.18g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120~170℃、0.1~0.6MPa压力条件下通入EO（环氧乙烷）264克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到产物I，其中a+b=60。

实施例7：以本发明的双子氨基酸型表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名   称                                          含   量

草甘膦异丙胺盐（有效成分）               41%

双子氨基酸型表面活性剂（产物I）        6%

JFC-5                                                3%

水                                                补足100%

制剂性能

表面张力                                        28.3mN/m

润湿时间                                             35s

乳化性                                                优

分散性                                                优

乳化稳定性（GB标准）                        合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）                   合格

热贮稳定性（54℃，14天）                   合格。

实施例8：以本发明的双子氨基酸型表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名   称                                               含   量

草甘膦异丙胺盐（有效成分）                41%

双子氨基酸型表面活性剂（产物II）      7%

JFC-5                                                       4％

水                                                      补足100%

制剂性能

表面张力                                         28.1mN/m

润湿时间                                             30s

乳化性                                                优

分散性                                                优

乳化稳定性（GB标准）                       合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）                    合格

热贮稳定性（54℃，14天）                   合格。

实施例9：以本发明的双子氨基酸型表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名   称                                           含   量

草甘膦异丙胺盐（有效成分）                41%

双子氨基酸型表面活性剂（产物III）       6%

JFC-5                                                4％

水                                                  补足100%

制剂性能

表面张力                                          28.0mN/m

润湿时间                                             33s

乳化性                                                优

分散性                                                优

乳化稳定性（GB标准）                        合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）                    合格

热贮稳定性（54℃，14天）                   合格。

实施例10：以本发明的双子氨基酸型表面活性剂配制的41%草甘膦SL

其配方如下：

名   称                                           含   量

草甘膦异丙胺盐（有效成分）                41%

双子氨基酸型表面活性剂（产物IV）       7%

JFC-5                                                 3％

水                                                 补足100%

制剂性能

表面张力                                        28.2mN/m

润湿时间                                            32s

乳化性                                               优

分散性                                               优

乳化稳定性（GB标准）                       合格

冷贮稳定性（-4℃，14天）                   合格

热贮稳定性（54℃，14天）                  合格。

Claims (6)

1.一种双子氨基酸基表面活性剂，其特征是它具有如下结构通式： 

其中：a+b＝20-60；m＝0-4；n＝7-9；p＝2或3。 

2.一种制备权利要求1所述的双子氨基酸基表面活性剂的方法，其特征是它包括如下步骤： 

步骤1.酯化： 

在反应器中加入10-12碳的醇和催化剂，加热至回流，慢慢加入经研磨的谷氨酸或天冬氨酸粉末，醇和谷氨酸或天冬氨酸的物质的量之比为1.1∶1，在搅拌下使其完全溶解，系统用环式真空泵抽真空，真空度保持在40KPa，温度135℃，反应4小时，得到谷氨酸或天冬氨酸的单酯， 

步骤2.酰胺化： 

将步骤1得到的1mol谷氨酸或天冬氨酸的单酯、1mol氢氧化钠和体积比为3∶1的水-有机溶剂混合溶剂，搅拌溶解，温度控制在60℃、搅拌下滴加1.1mol的草酰氯、丙二酸酰氯或丁二酸酰氯，并同步滴加含氢氧化钠1mol的25％的氢氧化钠溶液，反应3小时，调节pH至7-8，产物喷雾干燥， 

步骤3.与环氧乙烷反应： 

在反应釜中投入步骤2得到的1mol的产物，加入非质子有机溶剂，再加入催化剂KOH，催化剂的用量为反应物质量的0.1％-0.3％，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入20-60mol环氧乙烷，进完环氧乙烷后，反应老化1-2hr，经中和、吸附、脱水和脱气，用叶片式过滤器过滤，将滤液减压蒸馏，得到双子氨基酸基表面活性剂。 

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤1所述的酯化催化剂是浓 硫酸、对甲苯磺酸或超强固体酸催化剂。 

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤2所述的水-有机溶剂混合溶剂是水-丙酮或水-丁酮，水和酮的体积比是4∶1-2∶1。 

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤3所述的非质子有机溶剂是二甲苯、甲苯、辛烷、壬烷或癸烷。 

6.权利要求1所述的双子氨基酸基表面活性剂在配制水剂型制剂中的应用。 

Images