CN101708443A - 一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法与应用。本发明的制备工艺为将按含羟基、胺基或羧基等的活性单体与环氧丙烷、环氧乙烷顺序聚合形成嵌段聚醚共聚物，再以尿素为催化剂，与氨基磺酸按摩尔比1∶0.8-2磺化，以较小粘度的低分子醇类物质溶解助滤，再除去低分子醇，形成一类具有良好的分散乳化稳定性的多支化嵌段聚醚磺酸铵盐高分子表面活性剂，必要时用碱的水溶液滴加置换体系铵放出氨气，嵌段聚醚磺酸碱金属盐。本发明的类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂可应用于以水为连续相，农药、涂料、颜料等为分散相的悬浮或乳化体系，具有生产成本低、工艺切实可行、环保无污染和应用性能优良等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有类似双子型(Gemini)结构的新型阴离子高分子表面活性剂及其制备方法，具体地说，涉及一种由联接基联接的嵌段聚醚磺酸盐，形成的一类具有类似双子型结构的阴离子高分子表面活性剂，该类产品可应用于以水为连续相，农药、涂料、颜料等为分散相的悬浮或乳化体系。
背景技术
双子表面活性剂(gemini)是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，这种特殊的结构使其具有比传统表面活性剂更优的性能。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有以下特性，极容易吸附在气/液界面上，而且有多种形态，其表面活性比传统表面活性剂的大得多；更易聚集形成胶束，其临界胶束浓度比普通表面活性剂低两到三个数量级，应用时浓度可以大大降低；具有优良的增溶性，双子表面活性剂对烷烃的增溶量是传统表面活性剂的数倍，对有机物质的增溶能力随烷基疏水长链的增大而增大；因分子中同时有两个亲水基团，所以其Kraft点低，因此双子表面活性剂有良好的低温溶解性能；在溶液中，双子表面活性剂具有特殊的聚集结构形态，在很低的浓度下，即可使溶液产生表观粘弹行为，因而具有特殊的用途。
嵌段聚醚共聚物是由环氧丙烷、环氧乙烷顺序共聚形成的一类两端亲水的中低分子量表面活性剂，该类表面活性剂已成功应用于涂料、日化、农药、油墨等领域，相对分子量一般为2000-10000，具有良好的分散稳定性。高分子表面活性剂是指摩尔质量在数千以上并具有一定表面活性的物质。高分子表面活性剂的主要特性有降低界面张力的能力较小，不易形成胶束；摩尔质量较高，渗透力弱；形成泡末能力差，但泡末比较稳定且保水性强；乳化力强；优良的分散和凝聚能力较好的成膜性和薪附性；低毒或无毒。
以水为连续相、有机液体或固体颗粒为分散相的体系，通常需要在胶体磨或高速剪切等外力和表面活性剂作用下，分散相被表面活性剂所包裹而分散于连续相中。高分子表面活性剂济末端离子的存在，增大了分散相粒子的双电层厚度和不可逆吸附，以及高分子链的空间位阻作用和易溶于水的聚氧乙烯醚溶剂化链作用，促进了分散体系的稳定性，如CN200910157864.3报导了以聚氧烯醚为亲水基侧链的聚羧酸盐高分子分散剂，应用于高含量的农药水悬浮剂中，具有良好的分散稳定性。实践表明高分子表面活性剂可应用于农药、涂料、油墨、日化、水处理、建筑、胶粘剂、高分子聚合等领域，起到乳化、分散等作用。双子型表面活性剂增大了分子量和电荷密度，能够有效地增强分散相的双电层厚度，促进体系的乳化分散稳定性，CN20061004076.1报导了多苯乙烯双酚A与环氧乙烷聚合，再磷酸酯化形成的类双子型表面活性剂，应用于农药水乳剂体系中，具有极佳的乳化稳定性。
随着工农业的发展，以水为连续相的分散/乳化体系如农药水乳剂、悬浮剂、水分散性涂料、水分散性油墨，以及乳液聚合等需求大量高效低毒的表面活性剂。本文以2个以上官能团的化合物为起始剂，先后与环氧丙烷、环氧乙烷聚合，再磺化形成了一类类双子型嵌段共聚物磺酸盐高分子表面活性剂，该物质具有优良的乳化/分散性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生产成本低、工艺切实可行、环保无污染和应用性能优良的类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂。
本发明的另一目的在于提供该类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法。
本发明还有一目的在于将该类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂应用于以水为连续相，农药、涂料、颜料等为分散相的悬浮或乳化体系。
为达到上述目的，本发明采取了如下的技术方案：
一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂，具有如说明书附图1所示的化学结构式：
其中K为2～6整数，m为0～200整数，n为0～200整数，m，n不同时为零。
制备上述类双子型嵌段聚醚共聚物磺酸盐高分子表面活性剂的方法是：以活性物为起始剂，采用公知的方法，双金属氰化物或碱金属氢氧化物为催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧丙烷，滴加完老化吸收至负压，再加入碱金属催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧乙烷，老化吸收至负压，获得类双子型嵌段聚醚共聚物；共聚物磺化采用公知的方法，即以氨基磺酸为磺化剂，尿素为催化剂，90～120℃磺化2～6小时，以低分子醇为助溶剂，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，过滤、浓缩(根据实际用途，可以选择不脱除溶剂)获得本发明的产品---类双子型嵌段共聚磺酸铵高分子表面活性剂。根据用途需要，必要时需用碱金属置换氨气制备碱金属磺酸盐，以提高乳化分散稳定性。
上述制备方法中，活性单体包括：马来松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇、乙二醇、乙二胺、丙二胺、三乙烯二胺、蔗糖、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、柠檬酸、山梨醇、木糖醇、甲苯二胺，以及多苯乙烯苯酚(多聚)甲醛缩合物、烷基酚(多聚)甲醛缩合物等含2个或2个以上含羟基或氨基或羧基等活性官能团的化合物。可以一种或多种为活性单体；
较低粘度的低分子醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等一种或多种；
碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质的一种或多种；
在实施本发明时，所用的环氧丙烷与活性单体的摩尔比m为0-200，优选50-120，所用的环氧乙烷与活性单体的摩尔比n为0-200，优选15-80，且环氧乙烷重量占总重量的比例为8～80％，优选10％～40％；滴加顺序为先环氧丙烷，再环氧乙烷。
在实施本发明时，所用氨基磺酸与活性单体嵌段共聚物的摩尔比为0.9～2.0，优选1.3-2.0，温度80～140℃，优选90-110℃，以控制产品磺化率在88～95％，获得最好的分散、乳化效果。
在实施本发明时，所用低分子醇总重量可以是待处理产品的0～300％，优选30％～70％，与待处理产品充分混合后，选择尽可能高而又不致于低分子醇挥发的温度下过滤，滤液在真空下蒸发浓缩获得本发明产品的铵盐，如醇的存在对乳化与分散效果无影响时，可不经浓缩，直接获得可商品化的本发明产品铵盐醇溶液。
在实施本发明时，常常采用强碱如氢氧化钠、氢氧化钾等一种或多种混合体系液置换获得不同的磺酸金属盐，置换的方法是将强碱配成50％以上浓度的水溶液，在微真空、90-140℃，优选100-110℃条件下，缓慢滴加，滴加完保持微负压，直至基本无氨气气味或pH试纸检测出气口显中性时为止，获得本发明的产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的类双子型嵌段共聚磺酸盐高分子表面活性剂是一种具有类似双子型和嵌段聚醚结构的高分子磺酸盐化合物。该化合物以活性基团为联接基，聚合环氧丙烷为疏水基，聚合环氧乙烷链及磺酸盐为亲水基，在以水为连续相，农药、涂料或颜料等有机固体颗粒或液体液滴为分散相，在胶体磨或高速剪切等外力作用下，本发明的产品高密度阴离子磺酸根易增加双电层厚度，亲水性聚环氧乙烷链起到溶剂化链作用，立体大分子有利于提供良好的空间位阻，静电、溶剂化链作用、空间位阻作用极大地提高了乳化分散体系的稳定性。本发明的具有类似双子型结构的嵌段聚醚磺酸盐高分子表面活性剂可应用于有机农药在水中的乳化分散、有机颜料在水中的分散、以水为连续相的乳液聚合体系等，也可应用于以油为连续相的乳化分散体系。
本品具有用量少，乳化稳定性好等特点。
附图说明
图1为本发明的类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的化学结构式；
图2为本发明的类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂制备流程图。
具体实施方式
以下实施例将进一步对发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
实施例1
在带有搅拌器、恒压滴液槽、温度计、压力表的100升不锈钢反应釜中加入3.3公斤(9.34mol)马来松香115(广西悟州日成林产化工有限公司产)，搅拌升温至120℃熔化后，加入0.21公斤分析纯氢氧化钾，抽真空脱水0.3小时，在120～140℃，0～0.4MPa条件下缓慢通入37.9公斤(654.3mol)环氧丙烷(PO)，通完PO后，老化吸收至负压，140～160℃，0～0.4MPa条件下通入28.8公斤(653.9mol)环氧乙烷，通完老化吸收到负压，得中间体T1，测得羟值为18.1mgKOH/g，相对分子量约7750g/mol；
将62公斤(8mol)T1与3.88公斤(40mol)氨基磺酸、1.29公斤尿素在100～110℃条件下充分搅拌保温4小时，加入35公斤乙二醇稀释，100～110℃条件下压滤，滤液为本发明的类双子型嵌段共聚物磺酸铵盐高分子表面活性剂EW-3301乙二醇溶液(有效含量64.2％)；
实施例2
实施例1中活性物为8.2公斤(8.3mol)五聚壬基酚甲醛缩合物(自制，M＝990)，32.6公斤(562.6mol)环氧丙烷，29.2公斤(662.9mol)环氧乙烷，其它不变，得中间体T2，测得羟值为32.3mgKOH/g，相对分子量约7816g/mol；磺化条件不变，获得本发明的类双子型嵌段共聚物磺酸铵盐高分子表面活性剂EW-3302乙二醇溶液(有效含量63.2％)；
实施例3
实施例1中磺化助滤过程采用35公斤无水乙醇为助滤剂，在60～70℃加入，充分搅拌后，升温至70℃，滴加1.6公斤50％氢氧化钠水溶液，微负压条件下边脱乙醇边滴加，滴加完毕逐渐升温至110℃，至放空口基本无氨气为止，获得本发明的类双子型嵌段共聚物磺酸钠盐高分子表面活性剂EW-3303：
实施例4
实施例1中活性物为0.5公斤(8.3mol)乙二胺，14.5公斤(250mol)环氧丙烷和55公斤(1251mol)环氧乙烷，环氧丙烷聚合部分在20升釜进行，环氧乙烷聚合转至100升釜进行，其它不变。获得中间体T4羟值30.8mgKOH/g，相对分子量为7285g/mol.磺化后获得本发明的类双子型嵌段共聚物磺酸铵高分子表面活性剂水溶液EW-3304；
实施例5
实施例1中活性物为1.2公斤(12.7mol)丙三醇，61.8公斤(1066.4mol)环氧丙烷，7公斤(158.7mol)环氧乙烷，其它不变获得中间体T5羟值35.0mgKOH/g，相对分子量为4808.6g/mol；磺化时当量摩尔比为1∶1.2，磺化后获得本发明的类双子型嵌段共聚物磺酸铵乙二醇溶液EW-3305
以本发明的具有类似双子型结构的嵌段共聚物磺酸盐高分子表面活性剂，制备了450克/公斤咪酰胺水乳剂、600克/升吡虫啉悬浮剂、300克/公斤苯醚甲环唑/丙环唑悬浮乳剂、900克/升油酸甲酯乳油、2克/公斤颜料黄14悬浮液，并与国内先进产品对比指标及结果如下表1及表2所示：
表1：制剂配方
| 组成 | 450g/Kg咪酰胺水乳剂 | 600g/l吡虫啉悬浮剂 | 300g/Kg苯/三悬浮乳剂 | 900g/Kg油酸甲酯乳油 | 2g/Kg颜料黄悬浮液 |
| 原药(重量) | 45％ | 48％ | 30％ | 90％ | 0.2％ |
| 表面活性剂 | 5％ | 3％ | 4％ | 7％ | 4％ |
| 其它活性剂 | 3％ | 1％ | 3％ | 3％ | |
| 二甲苯 | 10％ | ||||
| 乙二醇 | 5％ | 5％ | 5％ | 5％ | |
| 黄原胶 | 0.12％ | 0.1％ | 0.2％ | ||
| 水 | ～100％ | ～100％ | ～100％ | ～100％ |
表2：高分子表面活性剂在不同分散体中的应用数据
Claims (10)
1.一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂，其特征在于：具有如下的化学结构式：
其中K为2～6整数，m为0～200整数，
n为0～200整数，m，n不同时为零。
2.权利要求1所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以活性物为起始剂，双金属氰化物或碱金属氢氧化物为催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧丙烷，滴加完老化吸收至负压，再加入碱金属催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧乙烷，老化吸收至负压，获得类双子型嵌段聚醚共聚物；
(2)共聚物磺化以氨基磺酸为磺化剂，尿素为催化剂，90～120℃磺化2～6小时，以低分子醇为助溶剂，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，过滤、浓缩获得本发明的产品---类双子型嵌段共聚磺酸铵高分子表面活性剂；
(3)根据用途需要，必要时需用碱金属置换氨气制备碱金属磺酸盐，以提高乳化分散稳定性。
3.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：
所述的活性单体包括：马来松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇、乙二醇、乙二胺、丙二胺、三乙烯二胺、蔗糖、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、柠檬酸、山梨醇、木糖醇、甲苯二胺，以及多苯乙烯苯酚(多聚)甲醛缩合物、烷基酚(多聚)甲醛缩合物等含2个或2个以上含羟基或氨基或羧基等活性官能团的化合物；可以为一种或多种活性单体。
4.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：
所述的较低粘度的低分子醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：
所述的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：所用的环氧丙烷与活性单体的摩尔比m为0-200；所用的环氧乙烷与活性单体的摩尔比n为0-200；且环氧乙烷重量占总重量的比例为8～80％；滴加顺序为先环氧丙烷，再环氧乙烷。
7.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：
所用氨基磺酸与活性单体嵌段共聚物的摩尔比为0.9～2.0；温度80～140℃，以控制产品磺化率在88～95％，获得最好的分散、乳化效果。
8.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：
所用低分子醇总重量可以是待处理产品的0～300％；与待处理产品充分混合后，选择尽可能高而又不致于低分子醇挥发的温度下过滤，滤液在真空下蒸发浓缩获得本发明产品的铵盐，如醇的存在对乳化与分散效果无影响时，可不经浓缩，直接获得可商品化的本发明产品铵盐醇溶液。
9.根据权利要求2所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：
采用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱中一种或多种混合体系液置换获得不同的磺酸金属盐；置换的方法是将强碱配成50％以上浓度的水溶液，在微真空、90-140℃条件下，缓慢滴加，滴加完保持微负压，直至基本无氨气气味或pH试纸检测出气口显中性时为止，获得本发明的产品。
10.权利要求1所述的一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂可应用于以水为连续相，农药、涂料、颜料等为分散相的悬浮或乳化体系。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100519 |