CN101712754A

CN101712754A - 一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101712754A
Application number: CN200910204897A
Authority: CN
Inventors: 秦敦忠; 刘娟; 王德新
Original assignee: CHANGXING DEYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION CATALYST Co Ltd; CHANGSHA DEYUAN ENVIRONMENTAL AGENTS Ltd
Current assignee: CHANGXING DEYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION CATALYST Co Ltd; CHANGSHA DEYUAN ENVIRONMENTAL AGENTS Ltd
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2010-05-26

Abstract

本发明公开了一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法与应用。本发明的制备方法为将按摩尔比马来松香活性单体与环氧丙烷、环氧乙烷顺序聚合形成嵌段共聚物，再以尿素为催化剂，与氨基磺酸按摩尔比1∶0.8-2磺化，低分子粘度低的醇类物质溶解助滤，再除去低分子醇，必要时用碱置换体系铵放出氨气，形成的一类具有良好分散乳化稳定性的磺酸盐液态化合物。本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐可应用于水为连续相的农药水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂等制剂中，具有生产成本低、工艺切实可行、环保无污染和应用性能优良等优点。

Description

一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种以天然松香为原料合成的，具有类似双子型(Gemini)结构的新型阴离子高分子表面活性剂及其制备方法，具体地说，涉及一种由天然松香与马来酸酐发生Diels-Alder加成产物马来松香为原料，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合形成高分子嵌段共聚物，再以氨基磺酸磺化形成的一类具有类似双子型结构的阴离子高分子表面活性剂。该类表面活性剂应用于以水为连续相的农药水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂等制剂中，能够提供优良的乳化分散稳定性。

背景技术

农药水乳剂或悬浮剂是以水为连续相，有机农药为分散相的亚稳定态体系，在表面活性剂作用下形成稳定的分散体。传统的农药表面活性剂如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚为小分子结构，单点吸附于农药表面，稳定性较差，无法制备高含量的农药制剂，且制备唑类、脲类农药悬浮剂时，易形成膏化。

高分子表面活性剂是指分子量达5000以上，具有一定空间结构的大分子产品。高分子表面活性剂应用于农药水乳剂或悬浮剂在，在高剪切力或胶体磨外力作用下，末端离子的存在，增大了分散相粒子的双电层厚度和不可逆多点吸附，分子链长起到有效的空间位阻作用和易溶于水的聚氧乙烯醚溶剂化链作用，促进了分散体系的稳定性，如CN200910157864.3报导了以聚氧烯醚为亲水基侧链的聚羧酸盐高分子分散剂，应用于高含量的农药水悬浮剂中，具有良好的分散稳定性，但因高分子聚合理论的缺乏和实际控制手段的限制，无法根据设计需要，制备相应的产品。双子型表面活性剂是指由联接基将两个小分子表面活性剂联接在一起，可有效增大产品电负荷，进而促进双电层度的增加，提高体系的稳定性。CN20061004076.1报导了多苯乙烯双酚A与环氧乙烷聚合，再磷酸酯化形成的类双子型表面活性剂，应用于农药水乳剂体系中，具有极佳的乳化稳定性，但因双酚A聚氧乙烯醚有双羟基官能团的存在，无法控制磷酸酯化单双酯，也无法控制体系交联现象的发生。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种生产成本低、工艺切实可行、环保无污染和应用性能优良的类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐

本发明另一目的在于提供该类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法。

本发明还有一目的在于将该类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐应用于以水为连续相的农药水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂等制剂中，能够提供优良的乳化分散稳定性。

为达到上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的化学结构式如说明书附图1所示。

该新型高效、具有类似双子型结构的马来松香聚醚嵌段共聚物磺酸盐高分子表面活性剂，将按摩尔比马来松香活性单体与环氧丙烷、环氧乙烷顺序聚合形成嵌段共聚物，再以尿素为催化剂，与氨基磺酸按摩尔比1∶0.8-2磺化，低分子粘度低的醇类物质溶解助滤，再除去低分子醇，必要时用碱置换体系铵放出氨气，形成的一类具有良好分散乳化稳定性的磺酸盐液态化合物。工艺流程见说明书附图2所示。

本发明产品的相对分子量为6000～15000，优选6500-9000；

低分子低粘度醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等一种或多种；

碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质的一种或多种；

制备上述类双子型嵌段聚醚共聚物磺酸盐高分子表面活性剂的方法是：以松香与马来酸酐加成物马来松香为起始剂，采用公知的方法，双金属氰化物或碱金属氢氧化物为催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧丙烷，滴加完老化吸收至负压，再加入碱金属催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧乙烷，老化吸收至负压，获得类双子型嵌段共聚物；共聚物磺化采用公知的方法，即以氨基磺酸为磺化剂，尿素为催化剂，90～120℃磺化2～6小时，以低分子量低粘度醇为助溶剂，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，过滤、浓缩获得本发明的产品～类双子型马来松香嵌段聚醚共聚物磺酸铵高分子表面活性剂。根据用途需要，必要时需用碱金属置换制备碱金属盐，以提高乳化分散稳定性。

在实施本发明时，所用的环氧丙烷与活性单体的摩尔比m为0-200，优选50-110，所用的环氧乙烷与活性单体的摩尔比n为0-200，优选15-80，且环氧乙烷重量占总重量的8％～80％，优选10-40％，滴加顺序为先环氧丙烷，再环氧乙烷。

在实施本发明时，所用氨基磺酸与活性单体嵌段共聚物的摩尔比为0.9～2.0，优选1.0-1.2，温度80～140℃，优选90-110℃，以控制产品磺化率在88～95％，获得最好的分散、乳化效果。

在实施本发明时，所用低分子醇总重量可以是待处理产品的20％～300％，优选30％～70％，与待处理产品充分混合后，选择尽可能高而又不致低分子醇挥发的温度下过滤，滤液在真空下蒸发浓缩获得本发明产品的铵盐，如醇的存在对乳化与分散效果无影响时，可不经浓缩，直接获得可商品化的本发明产品铵盐醇溶液。

在实施本发明时，常常采用强碱如氢氧化钠、氢氧化钾等强碱一种或多种混合体置换获得不同的磺酸盐，置换的方法是将强碱配成50％以上浓度的水溶液，在微真空、90-140℃，优选100-110℃条件下，缓慢滴加，滴加完保持微负压，直至基本无氨气气味或pH试纸检测出气口显中性时为止，获得本发明的产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明基于松香的类双子型嵌段共聚磺酸盐高分子表面活性剂是一种具有类似双子型和嵌段聚醚结构的高分子磺酸盐化合物。该化合物以马来松香为联接基，聚合环氧丙烷为疏水基，聚合环氧乙烷链及磺酸盐为亲水基，在以水为连续相，有机固体颗粒或液体液滴在胶体磨或高速剪切等外力作用下，本发明的产品高密度阴离子磺酸根易增加双电层厚度，而亲水性聚环氧乙烷链起到溶剂化链作用，立体大分子有利于提供良好的空间位阻，静电、溶剂化链作用、空间位阻作用极大地提高了乳化分散体系的稳定性。本发明的具有类似双子型结构的嵌段聚醚磺酸盐高分子表面活性剂特别可应用于有机农药在水中的乳化分散、有机颜料在水中的分散、以水为分散体的乳液聚合体系等，也可应用于以油为连续相的乳化分散体系。在应用于高含量或易膏化的唑类、脲类农药水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮种衣剂、水乳剂等以体系中，具有比较突出的优点。

本品具有用量少，乳化稳定性好，特别适合于高含量或易膏化的唑类、脲类农药水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮种衣剂、悬浮乳剂、水乳剂等体系

本产品具有分子结构和分子量易于控制，产品可应用于脲类、唑类和高含量的水性农药制剂中，大大提高了产品的物理和化学稳定性。

附图说明

图1为本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的化学结构式；

图2为本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例将进一步对发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

实施例1

在带有搅拌器、恒压滴液槽、温度计、压力表的100升不锈钢反应釜中加入50公斤马尾松松香(广西悟州日成林产化工有限公司产)，升温至100℃熔化，加入7.5公斤马来酸酐(松香的15％)，在180～190℃保温4小时，制备得马来松香M1，分析软化点达116℃；

称取3.3公斤(9.34mol)马来松香M1，搅拌升温至120℃熔化后，加入0.21公斤分析纯氢氧化钾，抽真空脱水0.3小时，在120-140℃，0-0.4MPa条件下缓慢通入37.9公斤(654.3mol)环氧丙烷(PO)，通完PO后，老化吸收至负压，140-160℃，0-0.4MPa条件下通入28.8公斤(653.9mol)环氧乙烷，通完老化吸收到负压，得中间体T1，测得羟值为18.1mgKOH/g，相对分子量约7750g/mol；

将62公斤(8mol)T1与3.88公斤(40mol)氨基磺酸、1.29公斤尿素在100-110℃条件下充分搅拌保温4小时，加入35公斤乙二醇稀释，100-110℃条件下压滤，滤液为本发明的类双子型嵌段共聚物磺酸铵盐高分子表面活性剂SP-2701乙二醇溶液(有效含量64.2％)；

实施例2

实施例1中中间体马来松香合成过程中，马来酸酐投料质量为松香质量的30％，其它不变，制得中间体马来松香M2，软化点142℃，液相色谱分析马来松香含量68％；

通环氧丙烷温度为155-160℃，其它不变，获得本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸铵盐高分子表面活性剂SP-2702乙二醇溶液；

实施例3

实施例1中50公斤滤液升温至90～100℃，滴加1.6公斤氢氧化钠水溶液(质量浓度50％)，微真空脱氨气至出气口pH值为中性止，产品为本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸钠盐高分子表面活性剂SP-2703乙二醇溶液。

实施例4

实施例1中马来松香3.6公斤(10.3mol)，环氧丙烷59.6公斤(1027.8mol)，环氧乙烷6.8公斤(154.2mol)，制得中间体T4，羟值22mgKOH/g，平均分子量为6375g/mol.磺化时氨基磺酸与T4物质的量比为1.5∶1，其它不变，获得本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸铵盐高分子表面活性剂SP-2704乙二醇溶液。

实施例5

实施例1中助滤剂乙二醇更换为乙醇，在60-65℃搅匀过滤，再脱乙醇获得本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸铵高分子表面活性剂SP-2705

以本发明的具有类似双子型结构的松香嵌段聚醚磺酸盐高分子表面活性剂，制备了600克/升吡虫啉悬浮剂(SC)、500克/升三唑酮悬浮剂(SC)、250克/公斤吡蚜酮悬浮剂(SC)、57克/公斤氯氟氰菊酯水乳剂(EW)、525克/升三环唑丙环唑悬浮乳剂SE、500克/升多菌灵悬浮剂SC，并与国内先进产品对比指标及结果如下表1和表2所示：

表1：制剂配方：

组成	600克/升吡虫啉SC	500克/升三唑酮SC	250克/公斤吡蚜酮SC	525克/升三/丙SE	500克/升多菌灵SC	57克/公斤氯氟氰菊酯EW
组成	600克/升吡虫啉SC	500克/升三唑酮SC	250克/公斤吡蚜酮SC	525克/升三/丙SE	500克/升多菌灵SC	57克/公斤氯氟氰菊酯EW	原药(重量)	48％	45.5％	25％	40％+12.5％	45.5％	5.7％
表面活性剂	4％	6％	6％	5％	10％	3％	原药(重量)	48％	45.5％	25％	40％+12.5％	45.5％	5.7％
表面活性剂	4％	6％	6％	5％	10％	3％	其它活性剂				3％		2％
二甲苯						10％	其它活性剂				3％		2％
二甲苯						10％	乙二醇	5％	5％	5％	5％	5％	5％
黄原胶	0.1％	0.12％	0.1％	0.12％	0.10％		乙二醇	5％	5％	5％	5％	5％	5％
黄原胶	0.1％	0.12％	0.1％	0.12％	0.10％		水	～100％	～100％	～100％	～100％	～100％	～100％

Claims

1.一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐，其特征在于：具有如下的化学结构式：

m，n0～200之间的整数，且不同时为零。

2.权利要求1所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以松香与马来酸酐加成物马来松香为起始剂，双金属氰化物或碱金属氢氧化物为催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧丙烷，滴加完老化吸收至负压，再加入碱金属催化剂，100～160℃，-0.1～0.4MPa条件下滴加计量的环氧乙烷，老化吸收至负压，获得类双子型嵌段共聚物；

(2)共聚物磺化以氨基磺酸为磺化剂，尿素为催化剂，90～120℃磺化2～6小时，以低分子量低粘度醇为助溶剂，利用尿素和氨基磺酸不溶于低分子醇的特性，过滤、浓缩获得本发明的产品---类双子型马来松香嵌段聚醚共聚物磺酸铵高分子表面活性剂；

(3)根据用途需要，必要时需用碱金属置换制备碱金属盐，以提高乳化分散稳定性。

3.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：本发明的类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的相对分子量为6000～15000。

4.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：低分子低粘度醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：碱包括：氢氧化钠或氢氧化钾等强碱中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：所用的环氧丙烷与活性单体的摩尔比m为0-200；所用的环氧乙烷与活性单体的摩尔比n为0-200，且环氧乙烷重量占总重量的8％～80％；滴加顺序为先环氧丙烷，再环氧乙烷。

7.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：所用氨基磺酸与活性单体嵌段共聚物的摩尔比为0.9～2.0，温度80～140℃，以控制产品磺化率在88～95％，获得最好的分散、乳化效果。

8.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：所用低分子醇总重量为待处理产品的20％～300％；与待处理产品充分混合后，选择尽可能高而又不致低分子醇挥发的温度下过滤，滤液在真空下蒸发浓缩获得本发明产品的铵盐；如醇的存在对乳化与分散效果无影响时，可不经浓缩，直接获得可商品化的本发明产品铵盐醇溶液。

9.根据权利要求2所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：采用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱一种或多种混合体置换获得不同的磺酸盐；置换的方法是将强碱配成50％以上浓度的水溶液，在微真空、90-140℃条件下，缓慢滴加，滴加完保持微负压，直至基本无氨气气味或pH试纸检测出气口显中性时为止，获得本发明的产品。

10.权利要求1所述的一种类双子型松香嵌段聚醚磺酸盐应用于以水为连续相的农药水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂等制剂中。