CN101401571A - 一种油溶性增稠剂及其制法和在制备农药乳油中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种油溶性增稠剂，它是松香通过与顺丁烯二酸酐进行Diels－Alder反应后，再与多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行酯化反应，最后再接加环氧乙烷或/和环氧丙烷得到的数均分子量为4000－6000的、粘度为10000－30000的黄色至棕色透明粘稠液体。用本发明的油溶性增稠剂制备的农药乳油剂制剂乳化分散性能良好，外观粘稠，不易分层，使用过程中在叶面有较好的附着、延展性。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种油溶性增稠剂及其制法和在制备农药乳油中的应用。
背景技术
有机溶剂为分散相的液态或膏状产品，如农药、胶粘剂、油漆、印刷油墨、密封剂等在其产品配方设计中经常需要对流体的流变学性质作调整，其中一个重要的步骤就是流体增稠。胶粘剂产品中，通过添加增稠剂改变胶粘剂的表观粘度，以减轻溶剂对材料的过度渗透，对多孔性材料的粘结十分有利；增稠还可以起到控制表面涂胶量(减少涂刷次数)，减少施工过程中的滴落损失。油漆产品中，利用增稠剂调整油漆的触变性，在立体涂刷中减少流挂。利用增稠后流体的胶体特性有时还可以起到防止添加剂沉降的作用。在农药中生产中进行增稠可以提高产品的永久的稳定性。
目前，国内外也对一些溶剂的使用做了限制，使得原来广泛使用的溶剂，如苯，甲苯，二甲苯禁止超量使用。这些硬性规定迫使生产产家转而使用混合溶剂来代替芳烃单一溶剂。混合溶剂的组分大多数使用了酮类、酯类和烃类溶剂的混合物。原来一些在单一溶剂中不能很好溶解的材料，农药原药在混合溶剂中却能很好的溶解。混合溶剂的使用使得对溶剂的选择更加灵活，解决了一些药物溶解不好的问题。但是混合溶剂所得产品的表观粘度比较稀，所以可以通过对溶剂增稠来解决。此外，在乳油型农药的生产过程中面临着一个巨大的问题，也就是如何进行环境保护的问题，虽然现在有微乳，水乳等剂型来替代一部分乳油，但是在要用新剂型来完全替代乳油，在短期内也是不可能实现的。所以如何减小乳油对环境的污染成为一个重要的课题。乳油对环境的污染主要来自在乳油配方中大量的有机溶剂，所以能够减少有机溶剂的使用量，也就可以部分的解决其污染的问题。
目前，增稠型产品大多数是使用在水溶剂中，而有机溶剂的增稠的产品并不多。由于以上原因，研究与开发有机溶剂的增稠配方具有非常重大的应用价值。本发明使用有机增稠剂、表面活性剂和有机溶剂的乳化剂，适用于各种乳油型农药产品。使用该增稠的产品的优点在于，使农药制剂增稠效果好、抗剪切力强，在高黏度时具有永久的稳定性，能生产黏度较高的永久悬浮体，所生产的液体透明度好，流变性长。
增稠剂的作用机理为：1、浓缩作用，增稠剂与被乳胶离子吸附而产生凝聚，从而使粒子的布朗运动受阻，发生乳油化即浓缩作用；2、增敏和安定作用；3、结构粘性作用，利用表面活性剂中的亲水和疏水基团，使体系形成网络结构，从而起到增稠作用。
我们根据结构粘性作用的增稠机理，合成一种具有较大分子量的化合物，其与有机溶剂体系形成网络结构，从而起到增稠作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种油溶性增稠剂及其制备方法和在农药乳油中的应用。本发明的技术方案如下：
一种油溶性增稠剂，它是松香通过与顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应后，再与多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行酯化反应，最后再接加环氧乙烷或/和环氧丙烷得到的数均分子量为4000-6000的、粘度为10000-30000cp.s的黄色至棕色透明粘稠液体。
上述的油溶性增稠剂，所述的多羟基化合物可以是季戊四醇、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者它们的混合物。
它们可能的反应和结构如下(以松香酸代表松香)：
一种制备上述油溶性增稠剂的方法，它包括以下步骤：
步骤1.将质量比为1∶1-1∶2的松香与马来酸酐在加入两者总质量的10-20％的有机溶剂的在190-200℃，条件下反应1.5-2.5小时形成松香衍生物，
步骤2.将步骤1得到的松香衍生物在酸性催化剂存在下，与多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚在100-170℃反应，进行酯化，
步骤3.然后在碱性催化剂的作用下在100-170℃接加环氧乙烷或/和环氧丙烷得到具有4000-6000分子量的油溶性增稠剂。
上述的制备油溶性增稠剂的方法，所述的多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚为季戊四醇(I)、丙三醇(II)、蓖麻油(III)、季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(IV)、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(V)、蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(VI)，或它们的混合物。
上述的制备油溶性增稠剂的方法，步骤1所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜胺中的一种，或它们的混合物。
上述的制备油溶性增稠剂的方法，步骤2所述的酸性催化剂，可以是浓硫酸、对甲苯磺酸，或它们的混合物，催化剂用量为0.5％～2.0％，
上述的制备油溶性增稠剂的方法，步骤3所述的碱性催化剂，可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡等，催化剂用量为0.5％～2.0％。
用本发明的油溶性增稠剂和表面活性剂复配配制的高粘度乳油，乳化性能、分散性能、稳定性均能达到国家标准，热贮稳定性、冷贮稳定性和经时稳定性均能到到国家标准。配置的乳油粘度在500～1500cp.s。
上述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、十二烷基苯磺酸钙等中的一种或几种。
用这种方法制备的增稠剂具有分子量大的特点，用本发明的油溶性增稠剂可以制备出乳化分散性能良好，外观粘稠，不易分层，使用过程中在叶面有较好的附着、延展性的高粘度乳油制剂。
具体实施方式
下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。
实施例1：
在1L反应釜中投入松香400g、顺丁烯二酸酐480g，二甲苯100g，用氮气将反应釜置换后，控制温度在190-200℃，反应1.5小时得到本发明所用的松香衍生物。
在1L反应釜中投入季戊四醇100g、催化剂KOH 1.2g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)100g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，然后在120～170℃，0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)120克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明所用的季戊四醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
在1L反应釜中投入蓖麻油100g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)120g，控制反应温度在100～150℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，然后在120～170℃，0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)150克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明所用的蓖麻油聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
在1L反应釜中投入二甲基甲酰胺100g、季戊四醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚50g、蓖麻油聚氧丙烯聚氧乙烯醚60g、松香衍生物600g，加热使物料完全溶解，然后加入催化剂浓硫酸6g，升温自140～160℃，充分反应3小时，反应后进行中和脱水，加入催化剂KOH 2.0g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)120g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)200克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为增稠剂的透明粘稠液体，其数均分子量为4600，粘度为22000cp.s。
实施例2：
在1L反应釜中投入松香400g、顺丁烯二酸酐480g，甲苯100g，用氮气将反应釜置换后，控制温度在190-200℃，反应1.5小时得到本发明所用的松香衍生物。
在1L反应釜中投入丙三醇100g、催化剂KOH 1.5g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入EO(环氧乙烷)100g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，然后在100～150℃，0.1～0.6MPa压力条件下通入PO(环氧丙烷)120克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明所用的丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
在2L反应釜中投入二甲苯100g、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚80g、蓖麻油40g、松香衍生物600g，加热使物料完全溶解，然后加入催化剂浓硫酸10g，升温自140～160℃，充分反应6小时，反应后进行中和脱水，加入催化剂KOH 2.2g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)168g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MPa，进完PO后，反应老化1.5hr，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)220克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为增稠剂的透明粘稠液体，其数均分子量为5200，粘度为29000cp.s。
实施例3：
在1L反应釜中投入松香400g、顺丁烯二酸酐480g，二甲基甲酰胺100g，用氮气将反应釜置换后，控制温度在190-200℃，反应1.5小时得到本发明所用的松香衍生物。
在1L反应釜中投入二甲基甲酰胺100g、季戊四醇60g、蓖麻油40g、松香衍生物660g，加热使物料完全溶解，然后加入催化剂对甲苯磺酸10g，升温自140～160℃，充分反应5小时，反应后进行中和脱水，加入催化剂KOH 2.4g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)168g，控制反应温度在120～170℃，压力0.1～0.6MP a，进完PO后，反应老化1.5hr，然后在120～170℃、0.1～0.6MPa压力条件下通入EO(环氧乙烷)176克，进完EO后，反应老化1.5hr，经中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得本发明的作为增稠剂的透明粘稠液体，其数均分子量为5000，粘度为24000cp.s。
实施例4：1.8％阿维菌素EC
名称含量
阿维菌素(有效成分) 1.8％
增稠剂(实施例1) 30～40％
表面活性剂 5～10％
二甲苯 补足100％
制剂性能
乳化性 优
分散性 优
乳化稳定性(GB标准) 合格
冷贮稳定性(-4℃，14天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天) 合格
粘度(25℃，旋转粘度) 800～1200cp.s
实施例5：3.6％阿维菌素EC
名称 含量
阿维菌素(有效成分) 3.6％
增稠剂(实施例2) 30～40％
表面活性剂 5～10％
二甲苯 补足100％
制剂性能
乳化性 优
分散性 优
乳化稳定性(GB标准) 合格
冷贮稳定性(-4℃，14天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天) 合格
粘度(25℃，旋转粘度) 1000～1500cp.s
实施例6：57％克螨特EC
名称 含量
克螨特(有效成分) 57％
环氧大豆油 3％
增稠剂(实施例1) 20～30％
表面活性剂 10～20％
制剂性能
乳化性 优
分散性 优
乳化稳定性(GB标准) 合格
冷贮稳定性(-4℃，14天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天) 合格
粘度(25℃，旋转粘度) 800～1200cp.s
实施例7：73％克螨特EC
名称 含量
克螨特(有效成分) 73％
环氧大豆油 3％
增稠剂(实施例3) 10～20％
表面活性剂 4～10％
制剂性能
乳化性 优
分散性 优
乳化稳定性(GB标准) 合格
冷贮稳定性(-4℃，14天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天) 合格
粘度(25℃，旋转粘度) 600～1000cp.s。
Claims (8)
1.一种油溶性增稠剂，其特征是：它是松香通过与顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应后，再与多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行酯化反应，最后再接加环氧乙烷或/和环氧丙烷得到的数均分子量为4000-6000的、粘度为10000-30000cp.s的黄色至棕色透明粘稠液体。
2.根据权利要求1所述的油溶性增稠剂，其特征是：所述的多羟基化合物是季戊四醇、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者是它们任意比例的混合物。
3.一种制备权利要求1所述的油溶性增稠剂的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.将质量比为1∶1-1∶2的松香与马来酸酐在加入两者总质量的10-20％的有机溶剂，在190-200℃的条件下，反应1.5-2.5小时形成松香衍生物，
步骤2.将步骤1得到的松香衍生物在酸性催化剂存在下，与多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚在100-170℃反应，进行酯化，
步骤3.然后在碱性催化剂的作用下在100-170℃接加环氧乙烷或/和环氧丙烷得到数均分子量为4000-6000的油溶性增稠剂。
4.根据权利要求3所述的制备油溶性增稠剂的方法，其特征是：所述的多羟基化合物或多羟基化合物聚氧乙烯聚氧丙烯醚为季戊四醇、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者是它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的制备油溶性增稠剂的方法，其特征是：步骤1所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜胺中的一种，或者是它们的混合物。
6.根据权利要求3所述的制备油溶性增稠剂的方法，其特征是：步骤2所述的酸性催化剂是浓硫酸或对甲苯磺酸，或者是两者的混合物，催化剂用量为0.5％～2.0％，
7.根据权利要求3所述的制备油溶性增稠剂的方法，其特征是：步骤3所述的碱性催化剂是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，催化剂用量为0.5％～2.0％。
8.根据权利要求1所述的油溶性增稠剂在配制农药高粘度乳油中的应用。
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