CN102949956B - 松脂基非离子表面活性剂及其制备和应用 - Google Patents

松脂基非离子表面活性剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种松脂基非离子表面活性剂及其制备和应用，该松脂基非离子表面活性剂是通过松香与亲双烯试剂进行Diels-Alder加成反应后得到改性松香，所述改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应得到改性松香的衍生物，所述改性松香的衍生物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物通过酯化反应，得到粘稠液体或蜡状固体，其中，总活性物≥95％、临界胶束浓度为1.3×10-4g/mL～6.8×10-3g/mL。该表面活性剂与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子的亲和性较强，适于在制备农药乳油中的应用。

Description

松脂基非离子表面活性剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及表面活性材料技术，具体涉及一种松脂基非离子表面活性剂及其制备和应用。
背景技术
松香是重要的可再生资源，是国民经济不可缺少的化工原料。天然松香的主要组分是树酯酸，包括枞酸、左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸，它们的结构中含有两个双键和一个羧基，通过Diels-Alder反应改性为聚合松香、马来松香、丙烯酸松香、富马酸松香，分子结构中含有2个或3个羧基，通过羧基引入不同的亲水或亲油基团，可制得不同用途的表面活性剂，应用于油漆、肥皂、油墨、胶黏剂、电器、化妆品等领域。二十世纪七十年代，农用溶助剂的环境相容性受到人们的关注，欧美开始了松香基非离子表面活性剂在农用化学品领域应用的研究，国内一些科研机构也相继开展了松香基非离子表面活性剂在农用化学品领域的应用研究，开发出以天然菲环为疏水基团的系列表面活性剂。
二甲苯等芳烃类溶剂是传统农药制剂的主要溶剂，与之同时发展起来的含有苯环的多种非离子表面活性剂，随着人们绿色环保意识的日益增强，松脂基植物油、生物柴油等成为农用溶剂的主体，逐步取代二甲苯等芳烃类溶剂在农药乳油中的使用。例如，福建诺德生物科技有限公司生产的“松脂基农用植物油溶剂”是从植物体内提取的植物油脂和萜烯类物质的混合物，对大多数农药有效成分有较好的溶解性。但是在应用过程中发现，使用植物油作溶剂时缺乏匹配性强的农用非离子表面活性剂。与新型农用溶剂相匹配的环保型非离子表面活性剂的匮乏成为制约环保型农药乳油发展的重要因素之一。
发明内容
有鉴于此，提供一种松脂基非离子表面活性剂及其制备方法和应用，旨在解决现有的表面活性剂对新型植物油溶剂亲和性较弱的问题。
一种松脂基非离子表面活性剂，其通过松香与亲双烯试剂进行Diels-Alder加成反应后得到改性松香，所述改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应得到改性松香的衍生物，所述改性松香的衍生物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物通过酯化反应，得到粘稠液体或蜡状固体，其中，总活性物≥95％、临界胶束浓度为1.3×10-4g/mL～6.8×10-3g/mL。
一种松脂基非离子表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
通过松香与亲双烯试剂发生Diels-Alder加成反应后制得改性松香；
将所述改性松香在催化剂的存在下，与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应制得改性松香的衍生物；
将所述改性松香的衍生物在催化剂的存在下，与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物发生酯化反应，得到粘稠液体或蜡状固体，其中总活性物≥95％、临界胶束浓度为1.3×10-4g/mL～6.8×10-3g/mL，获得松脂基非离子表面活性剂；
其中各步骤中采用上述松脂基非离子表面活性剂的各组分。
以及，上述松脂基非离子表面活性剂用于制备以农用松脂基植物油、生物柴油、脂肪酸甲酯、三甲苯、四甲苯或重芳烃溶剂油为溶剂的农药乳油。
上述松脂基非离子表面活性剂及其制备方法至少具有以下优点：选用可再生的松香为起始原料，资源丰富，通过在Diels-Alder反应改性的松香分子上的羧基与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯的酯化引入脂肪烃链，形成了一个稠环和1-2个链状的疏水基团，增强了与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子的亲和性，尤其是对一些新型植物油溶剂的亲和性更强。而且，用该非离子表面活性剂制备的农药乳油产品具有良好的贮存稳定性，可用于多种溶剂形式的农药乳油。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中的松脂基非离子表面活性剂的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种松脂基非离子表面活性剂，其通过松香与亲双烯试剂进行Diels-Alder加成反应后得到改性松香，所述改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应得到改性松香的衍生物，所述改性松香的衍生物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物通过酯化反应，得到粘稠液体或蜡状固体，其中，总活性物≥95％、临界胶束浓度为1.3×10-4g/mL～6.8×10-3g/mL。
本发明实施例选用可再生的松香为起始原料，资源丰富，而且进一步改性，例如，改性松香为丙烯酸改性的松香或马来酸酐改性的松香，相应地，改性松香的衍生物为丙烯酸改性的松香衍生物或马来酸酐改性的松香衍生物。本发明实施例除了通过Diels-Alder反应改性松香，可以是丙烯松香、马来松香之外，也可以是聚合松香、富马松香或其他通过Diels-Alder反应改性的松香衍生物，这些都包括在本发明的保护范围之内。
脂肪醇可以是任何含有烃基羟基的直链或支链、饱和的或不饱和的醇类化合物，优选地，脂肪醇为饱和或不饱和的C8～C18脂肪醇，所述脂肪酸多元醇单酯为C3～C6的2～5元醇与饱和或不饱和的C8～C18脂肪酸的单酯。亲双烯试剂优选为丙烯酸或马来酸酐(也称为顺丁烯二酸酐)。
聚乙二醇的分子量优选为200～1000，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物分子量优选为1100～8500。松脂基非离子表面活性剂颜色根据制备工艺条件不同，呈黄色、黄棕色或棕色等多种颜色。松脂基非离子表面活性剂中总活性物的含量依赖于原料的纯度，在一些优选实施例中，采用精制的松香原料或更高纯度的松香原料，可使总活性物的含量提升到99.95％以上。
请参阅图1，上述松脂基非离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
S01，Diels-Alder加成反应：通过松香与亲双烯试剂发生Diels-Alder加成反应后制得改性松香；
S02，酯化反应1：将所述改性松香在催化剂的存在下，与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应制得改性松香的衍生物；
S03，酯化反应2：将所述改性松香的衍生物在催化剂的存在下，与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物发生酯化反应，得到粘稠液体或蜡状固体，其中总活性物≥95％、临界胶束浓度为1.3×10-4g/mL～6.8×10-3g/mL，获得松脂基非离子表面活性剂；
其中各步骤中采用上面描述的松脂基非离子表面活性剂的各组分。
如图1所示，显示上述各步骤的具体工艺，在步骤S01中，松香预先经过熔融，熔融后再加入亲双烯试剂，例如丙烯酸或马来酸酐，进行Diels-Alder加成反应，制得改性松香。
如图1所示，步骤S02是一个酯化反应，在催化剂的存在下，步骤S01获得的改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应制得改性松香的衍生物。酯化反应1中的催化剂可以是苯磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸、多杂酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氧化铝、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝等。本实施例优选氧化镁、氧化锌、硫酸铈中的一种或几种催化剂的组合，氧化镁、氧化锌、硫酸铈作为该反应的催化剂活性强而且用量少，对产物的应用无不良影响，可不用除去，简化了操作。
在本发明的一个实施方式中，步骤S03也是一个酯化反应，使用的催化剂与酯化反应1中的催化剂相同，也可以是苯磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸、多杂酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氧化铝、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝等，本实施例优选氧化镁、氧化锌、硫酸铈中的一种或几种催化剂的组合。酯化反应2的反应物之一是步骤S02获得的改性松香的衍生物，另一反应物可以是聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，经过酯化反应2后，得到松脂基非离子表面活性剂。
如前所述，在一些优选实施方式中，采用精制的松香原料或更高纯度的松香原料，可使总活性物的含量提升到99.95％以上，并不限于以下实施例所示例的含量，从而获得活性更好的松脂基非离子表面活性剂。
在本发明的其他实施方式中，步骤S03也可以是，在氢氧化钠等催化下，步骤S02获得的改性松香的衍生物与环氧乙烷或环氧乙烷环氧丙烷的混合物发生聚合反应，最后获得的也是松脂基非离子表面活性剂。
进一步地，上述松香基非离子表面活性剂的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将松香加入到反应容器中，升温至熔融，搅拌，加入顺丁烯二酸酐或丙烯酸，在180℃～220℃反应1.5～3.0小时得到改性松香，所述的松香与丙烯酸或顺丁烯二酸酐的质量比为1∶0.15～1∶0.43。
(2)将改性松香加入到反应容器中，加入脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯，在230℃～280℃反应1.0～5.0小时得到Diels-Alder反应改性松香的衍生物，所述的改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯的质量比为1∶0.3～1∶2.2，本步骤的催化剂优选为氧化镁、氧化锌、硫酸铈中的一种或几种催化剂的组合。
(3)将改性松香的衍生物在催化剂的存在下，与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物于230℃～280℃反应2.0小时～6.0小时，即得本发明实施例的松脂基非离子表面活性剂，该改性松香的衍生物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的质量比为1∶0.4～1∶3.3，本步骤的催化剂优选为氧化镁、氧化锌、硫酸铈中的一种或几种催化剂的组合。
另外，在以上各个步骤中，各个反应物所采用的各组份对应为如上所述的关于松脂基非离子表面活性剂的描述中的各种组分，在此不再赘述。最后产物松脂基非离子表面活性剂颜色根据制备工艺条件不同，呈黄色、黄棕色或棕色等多种颜色，具体如下面实施例所示。
上述松脂基非离子表面活性剂可有利地与各种农用溶剂混合，由于该表面活性剂是在松香的菲环上引入饱和或不饱和的植物脂肪酸的衍生物，作为非离子表面活性剂的疏水基团，进而增强其与溶剂和农药活性成分分子的亲和性，对一些新型植物油溶剂(福建诺德生物科技有限公司生产的“松脂基农用植物油溶剂”)也能表现出很强的亲和性，可广泛应用于制备以农用松脂基植物油、生物柴油、脂肪酸甲酯、三甲苯、四甲苯或重芳烃溶剂油为溶剂的农药乳油，或者用于制备农药微乳剂、水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂、泡腾片剂或微胶囊悬浮剂。
以下通过具体组分和反应条件来举例说明松脂基非离子表面活性剂及其制备和相关性能等方面。
实施例1
(1)丙烯酸改性松香的制备
将松香(树脂酸含量90％)135g加入到反应瓶中，升温至熔融，滴加丙烯酸(99.5％)29g，滴加时间30min，在180℃～220℃反应3.0小时得到丙烯酸改性松香。
(2)丙烯酸改性松香的衍生物的制备
将丙烯酸改性松香150g加入到反应瓶中，升温至熔融，依次加入氧化镁0.2g、月桂醇45g，升温至250℃～260℃，保温分水反应6.0小时得到丙烯酸改性松香的衍生物。
(3)松脂基非离子表面活性剂的制备
将上述步骤(2)的反应体系保持温度200℃～210℃，依次加入氧化锌0.1g，PEG-200聚乙二醇75g，升温至270℃～280℃，保温分水反应4.0小时即得本发明丙烯改性松脂基非离子表面活性剂。
外观为黄棕色透明粘稠液体，总活性物含量95.0％，临界胶束浓度8.6×10-4g/mL。
实施例2
(1)丙烯酸改性松香的制备
步骤与实施例1中的步骤(1)基本相同，所不同的是滴加丙烯酸(99.5％)58g，在180℃～220℃反应1.5h得到丙烯改性松香。
(2)丙烯酸改性松香的衍生物的制备
步骤与实施例1中的步骤(2)基本相同，所不同的是加入硫酸铈0.1g，丙三醇单油酸酯150g，升温至230℃～240℃，保温分水反应2.0小时得到丙烯酸改性松香的衍生物。
(3)丙烯酸改性松脂基非离子表面活性剂的制备
步骤与实施例1中的步骤(3)基本相同，所不同的是加入碳酸钾0.1g，L-35聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物750g，升温至250℃～260℃，保温分水反应6.0小时即得本发明丙烯改性松脂基非离子表面活性剂。
外观为黄棕色透明粘稠液体，总活性物含量96.1％，临界胶束浓度3.3×10-4g/mL。
实施例3
(1)丙烯酸改性松香的制备
步骤与实施例1中的步骤(1)基本相同，所不同的是，滴加丙烯酸(99.5％)43.5g，在180℃～220℃反应2.5h得到丙烯改性松香。
(2)丙烯酸改性松香的衍生物的制备
步骤与实施例1中的步骤(2)基本相同，所不同的是加入对甲苯磺酸0.2g，失水山梨醇单月桂酸酯120.0g，升温至260℃～270℃，保温分水反应2.0小时得到丙烯酸改性松香的衍生物。
(3)丙烯酸改性松脂基非离子表面活性剂的制备
步骤与实施例1中的步骤(3)基本相同，所不同的是加入对甲苯磺酸0.2g，PEG-1000聚乙二醇400g，升温至270℃～280℃，保温分水反应6.0小时即得本发明丙烯改性松脂基非离子表面活性剂。
外观为黄棕色透明粘稠液体，总活性物含量95.7％，临界胶束浓度2.8×10-4g/mL。
实施例4
(1)马来酸酐改性松香的制备
将松香(树脂酸含量90％)135g加入到反应瓶中，升温至熔融，在30分钟内加入马来酸酐(98.5％)20g，在180℃～220℃反应1.5h得到马来酸酐改性松香。
(2)马来酸酐改性松香的衍生物的制备
将马来酸酐改性松香120g加入到反应瓶中，升温至熔融，加入苯磺酸0.2g、失水山梨醇单硬脂酸酯120g，升温至250℃～260℃，保温分水反应2.0小时得到马来酸酐改性松香的衍生物。
(3)马来酸酐改性松脂基非离子表面活性剂的制备
将上述反应体系保持温度200℃～210℃，加入杂多酸0.1g，PEG-400聚乙二醇240g，升温至270℃～280℃，保温分水反应4.0小时即得本发明松脂基非离子表面活性剂。
外观为棕色透明粘稠液体，总活性物含量98.5％，临界胶束浓度4.0×10-3g/mL。
实施例5
(1)马来酸酐改性松香的制备
步骤与实施例4中的步骤(1)基本相同，所不同的是加入马来酸酐(98.5％)40g，在180℃～220℃反应3h得到马来酸酐改性松香。
(2)马来酸酐改性松香的衍生物的制备
步骤与实施例4中的步骤(2)基本相同，所不同的是加入杂多酸0.2g、季戊四醇单豆蔻酸酯264g，升温至250℃～260℃，保温分水反应6.0小时得到马来酸酐改性松香的衍生物。
(3)马来酸酐改性松脂基非离子表面活性剂的制备
步骤与实施例4中的步骤(3)基本相同，所不同的是加入对甲苯磺酸0.2g，F-68聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物1200g，升温至270℃～280℃，保温分水反应6.0小时即得本发明马来酸酐改性松脂基非离子表面活性剂。
外观为黄棕色蜡状固体，总活性物含量98.7％，临界胶束浓度1.3×10-4g/mL。
实施例6
(1)马来酸酐改性松香的制备
步骤与实施例4中的步骤(1)基本相同，所不同的是加入马来酸酐(98.5％)30g，在180℃～220℃反应2h得到马来酸酐改性松香。
(2)马来酸酐改性松香的衍生物的制备
步骤与实施例4中的步骤(2)基本相同，所不同的是依次加入氧化锌0.15g、硬脂醇80g，升温至250℃～260℃，保温分水反应3.0小时得到马来酸酐改性松香的衍生物。
(3)马来酸酐改性松脂基非离子表面活性剂的制备
步骤与实施例4中的步骤(3)基本相同，所不同的是依次加入对甲苯磺酸0.2g，PEG-1000聚乙二醇600g，升温至270℃～280℃，保温分水反应6.0小时即得本发明马来酸酐改性松脂基非离子表面活性剂。
外观为黄棕色蜡状固体，总活性物含量97.0％，临界胶束浓度6.8×10-3g/mL。
本发明实施例的松脂基非离子表面活性剂适用于松脂基植物油、生物柴油、脂肪酸甲酯和三甲苯、四甲苯、Solvesso200、Solvesso150、S-200等重芳烃类溶剂制备的农药乳油产品。表1为本发明实施例所得松脂基非离子表面活性剂在农药乳油制剂中的应用试验情况。
表1松脂基非离子表面活性剂在农药乳油制剂中的应用试验
本发明实施例的松脂基非离子表面活性剂制备的农药乳油产品具有良好的贮藏稳定性，表2为农药乳油制剂产品的加速储存试验的测试结果。
表2松脂基非离子表面活性剂的农药乳油的加速储存试验
Figure GSB00000776816600092
Figure GSB00000776816600101
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种松脂基非离子表面活性剂，其特征在于，所述松脂基非离子表面活性剂是通过松香与亲双烯试剂进行Diels-Alder加成反应后得到改性松香，所述改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应得到改性松香的衍生物，所述改性松香的衍生物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物通过酯化反应，得到总活性物≥95％、临界胶束浓度1.3×10-4 g/mL～6.8×10-3g/mL粘稠液体或蜡状固体。
2.如权利要求1所述的松脂基非离子表面活性剂，其特征在于，所述亲双烯试剂为丙烯酸或马来酸酐。
3.如权利要求1所述的松脂基非离子表面活性剂，其特征在于，所述脂肪醇为饱和或不饱和的C8～C18脂肪醇，所述脂肪酸多元醇单酯为C3～C6的2～5元醇与饱和或不饱和的C8～C18脂肪酸的单酯。
4.如权利要求1所述的松脂基非离子表面活性剂，其特征在于，所述改性松香为丙烯酸改性的松香或马来酸酐改性的松香，所述改性松香的衍生物为丙烯酸改性的松香衍生物或马来酸酐改性的松香衍生物。
5.如权利要求1所述的松脂基非离子表面活性剂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为200～1000，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物分子量为1100～8500。
6.一种松脂基非离子表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
通过松香与亲双烯试剂发生Diels-Alder加成反应后制得改性松香；
将所述改性松香在催化剂的存在下，与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯发生酯化反应制得改性松香的衍生物；
将所述改性松香的衍生物在催化剂的存在下，与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物发生酯化反应，得到粘稠液体或蜡状固体，其中总活性物≥95％、临界胶束浓度为1.3×10-4g/mL～6.8×10-3g/mL，获得松脂基非离子表面活性剂；
其中各步骤中采用如权利要求1-5任一项所述的松脂基非离子表面活性剂中的各组分。
7.如权利要求6所述的松脂基非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述改性松香的制得包括下列过程：将松香熔融，搅拌，加入亲双烯试剂，在180℃～220℃进行Diels-Alder反应1.5～3.0小时，得到改性松香，所述松香与亲双烯试剂的质量比为1∶0.15～1∶0.43。
8.如权利要求6所述的松脂基非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述改性松香的衍生物的制得包括下列过程：在制得的改性松香中加入脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯，在230℃～280℃进行Diels-Alder反应1.0～5.0小时，得到改性松香的衍生物，所述改性松香与脂肪醇或脂肪酸多元醇单酯的质量比为1∶0.3～1∶2.2，所述改性松香的衍生物制得过程中采用的催化剂为氧化镁、氧化锌、硫酸铈中的一种或几种催化剂的组合。
9.如权利要求6所述的松脂基非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述改性松香的衍生物在催化剂的存在下，与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物于230℃～280℃反应2.0～6.0小时，获得松脂基非离子表面活性剂，所述改性松香的衍生物与聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的质量比为1∶0.4～1∶3.3，所述改性松香的衍生物所用的催化剂为氧化镁、氧化锌、硫酸铈中的一种或几种催化剂的组合。
10.如权利要求1-5任一项所述的松脂基非离子表面活性剂用于制备以农用松脂基植物油、生物柴油、脂肪酸甲酯、三甲苯、四甲苯或重芳烃溶剂油为溶剂的农药乳油。
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