CN107281975B - 一种松香基聚酯型高分子表面活性剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种松香基聚酯型高分子表面活性剂，聚丙烯酸松香聚乙二醇酯及其制备方法，松香与丙烯酸发生D‑A加成反应得到丙烯酸松香，丙烯酸松香与不同分子量的聚乙二醇（分子量为400、600、1000、2000、4000）酯化后得到松香基聚酯型高分子表面活性剂。这类高分子表面活性剂的分子量范围为1770~5071；临界胶束浓度为0.33~0.87g/L，表面张力为37.1~39.1mN/m；表面活性剂水溶液浓度为20g/L，剪切速率为600s‑1时，抗剪切力范围为1.01~1.2Pa；该类表面活性剂对松脂基植物油、松节油、二甲苯、重油等常用环保型农药溶剂有优良的乳化性能。

Description

一种松香基聚酯型高分子表面活性剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色高分子表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种松香基聚酯型高分子表面活性剂聚丙烯酸松香聚乙二醇酯及其制备方法。松香基聚酯型高分子表面活性剂是在原有松香三元菲骨架结构的基础上引入亲水基团，使该表面活性剂具有较强的表面活性性能。
背景技术
高分子表面活性剂具有优异的稳定和分散性，广泛应用于农药、造纸、涂料工业和化妆品等领域。目前高分子表面活性剂主要由化工原料合成，存在对石油依存度大，难降解等缺点。在绿色高分子表面活性剂开发方面，对天然产物进行改性制备高分子表面活性剂往往能产生新的功效，显露出广阔前景。
松香是我国丰富的可再生二萜类生物质资源，我国松香年产量居世界第一位，松香经过化学改性可以得到一系列深加工产品，这些产品广泛应用于造纸、油墨、涂料等日常生活的各个领域中，在国民经济发展中起着举足轻重的作用，这些深加工产品的价值比原料松香提高2-10倍，甚至数十倍。松香主要成分是树脂酸，利用树脂酸所具有的活性基团可以合成一系列与脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺类表面活性剂结构相似而性能独具特色的产品。同时，松香是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂具有较好的生态性能。如今对表面活性剂原料的需求量巨大，价格不断上涨，而对环境保护的要求又日益提高的条件下，开发利用松香类表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势，一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为提高松香的附加值提供一条有效途径。国内外早在20世纪20年代就开始利用松香合成乳化剂的工作，合成了松香胺聚氧乙烯醚、松香酰胺及单乙醇酰胺和环氧乙烷加成可合成聚氧乙烯醚类非离子乳化剂； N，N-二甲基松香胺可以和硫酸二甲酯、氯乙醇、苄基氯反应合成松香胺类季铵盐表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香基聚酯型高分子表面活性剂，聚丙烯酸松香聚乙二醇酯及其制备方法。该表面活性剂以生物质资源松香为原料，制备的表面活性剂具有很好的表面活性，产品结构中含有松香的三元菲骨架以及酯基，原料价廉易得，产品可生物降解。
本发明采用如下技术方案：一种松香基聚酯型高分子表面活性剂，聚丙烯酸松香聚乙二醇酯：其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，松香与丙烯酸发生D-A加成反应生成丙烯酸松香；第二步，丙烯酸松香与聚乙二醇发生酯化反应得到产品聚丙烯酸松香聚乙二醇酯高分子表面活性剂。聚乙二醇的分子量为400、600、1000、2000、4000中的任意一种。
聚丙烯酸松香聚乙二醇酯高分子表面活性剂的制备方法，其中丙烯酸与松香的质量之比为1:（4～5），例如比例可以选取1:4, 1:4.5, 1:5，阻聚剂对苯二酚的量为反应物总量的0.2~0.5%，可以选取0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为180~230℃，可以选取180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，氮气保护下反应时间4~6h，例如4h，5h，6h。
丙烯酸松香中羧基与聚乙二醇中羟基物质的量之比为1:（1～1.5），例如比例可取1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4, 1:1.5，催化剂为磷酸，亚磷酸，氧化锌中的一种，用量为反应物总量的0.2~0.5%，可选0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为250~280℃，可取250℃，260℃，270℃，280℃，反应时间6~10h，例如6h，7h，8h，9h，10h直到酸值小于10mg/g KOH。
聚丙烯酸松香聚乙二醇酯高分子表面活性剂，这类高分子表面活性剂的分子量范围为1770~5071；临界胶束浓度为0.33~0.87g/L，表面张力的范围在37.1~39.1mN/m；当聚丙烯酸松香聚乙二醇酯的水溶液浓度为20g/L，剪切速率为600s-1时，抗剪切力范围为1.01~1.2Pa；在对松脂基植物油，松节油，二甲苯，重油四种常用环保型农药溶剂的乳化实验中，当聚丙烯酸松香聚乙二醇1000酯浓度为8wt%时，乳液可稳定存在7天以上。
这种松香基聚酯型高分子表面活性剂中不仅含有松香的三元菲骨架结构，可有效提高化学稳定性和热稳定性，又含有酯基，易生物降解，具有功能性及环境友好性。
本发明获得如下技术效果：
1．本发明结合松香的结构特点，用一锅法制备，经过D-A加成、酯化等方法对松香中共轭双键和羧基进行改性，合成一系列松香基聚酯型高分子表面活性剂聚丙烯酸松香聚乙二醇酯，产品具有较高附加值。
2．该松香基聚酯型高分子表面活性剂分子量范围为1770~5071；具有较好的表面活性，其临界胶束浓度为0.33~0.87g/L，表面张力的范围在37.1~39.1mN/m；当聚丙烯酸松香聚乙二醇酯的水溶液浓度为20g/L，剪切速率为600s-1时，抗剪切力范围为1.01~1.2Pa；在对松脂基植物油，松节油，二甲苯，重油四种常用环保型农药溶剂的乳化实验中，当聚丙烯酸松香聚乙二醇1000酯浓度为8wt%时，乳液可稳定存在7天以上。
3．本发明工艺采用生物质资源松香为原料，采用活性基团拼接原理，将松香基三环二萜结构引入表面活性剂结构中，产品毒性小。这种松香基聚酯型高分子表面活性剂聚丙烯酸松香聚乙二醇酯结构中不仅含有松香的三元菲骨架结构，可有效提高化学稳定性和热稳定性，还含有酯基，易生物降解，具有功能性及环境友好性。
附图说明
图1 聚丙烯酸松香聚乙二醇400酯的红外谱图
具体实施方式
实施例1
取585g松香，向其中加入适量对苯二酚作为阻聚剂（对苯二酚的量约占反应物总质量的0.2-0.5％），通入氮气搅拌升温至100℃，待松香完全软化后升温至180℃，保持30min，将130g丙烯酸（松香与丙烯酸质量比4.5:1）于30min内滴加完，温度维持180℃，1h后升温至200℃，保持2h，反应结束前升温至230℃，加大氮气流量，并取下冷凝管，脱挥10min，除去未反应的丙烯酸，降温至150℃左右出料。
再取100g上述反应产物于500mL干燥的四口烧瓶中，加入适量聚乙二醇（根据上述产物的酸值计算羧基量，羧基与羟基物质的量之比为1:1），加入适量氧化锌作为催化剂（氧化锌的量约占反应物总质量的0.2%），在270℃下反应8h，得到产物聚丙烯酸松香聚乙二醇酯高分子表面活性剂。
实施例2
合成工艺与实施例1相似，聚乙二醇400可以用聚乙二醇600，1000，2000，4000代替，丙烯酸松香中羧基与聚乙二醇600，1000，2000，4000中羟基的摩尔比为1: 1。
实施例3
产品及中间体进行IR光谱鉴定：
3503.52cm-1为羟基-OH的特征峰，2868.99cm-1 为亚甲基-CH2-的吸收峰，羰基-CO-的波长1724.9cm-1为松香酯基的特征吸收峰，1104 cm-1为醇醚键-C-O-C-的吸收峰，1720cm-1松香中的羧基峰消失，说明酯化完全，得到了聚丙烯酸松香聚乙二醇400酯，产物结构正确。
实施例4
松香基表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究采用膜拉起法来测定表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度（CMC），测定温度为25℃，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力。
泡沫性能：配制质量分数为0.5％的产品水溶液。取20 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入温水10 mL，上下剧烈振荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5 min后，再次记录泡沫高度。重复测试3次，取其平均值。
亲水亲油平衡值（HLB值）：称取0.2 g待测表面活性剂产品，加入20 ml二噁烷-苯（90：4体积比）溶液使其溶解，再用蒸馏水滴定至出现明显浑浊，记录下所用蒸馏水的毫升数V，然后按下式计算HLB值：HLB=23.64lgV-10.16
五种聚丙烯酸松香聚乙二醇酯的表面活性性能为：临界胶束浓度分别为0.39g/L,0.37g/L, 0.33g/L, 0.57g/L, 0.87g/L；相对应的表面张力为39mN/m，38mN/m, 37.8mN/m,38.1mN/m，39.1mN/m；起泡高度分别为110mm，88mm，105mm，107mm，110mm，5min后稳泡高度分别为33mm，29mm，41mm，17mm，33mm。HLB值分别为13.3, 16.3, 16.8, 17, 19.1。
实施例5
这类表面活性剂的乳化性能较强。测定这类表面活性剂对松脂基植物油，松节油，二甲苯，重油四种常用环保型农药溶剂的乳化性能。聚丙烯酸松香聚乙二醇1000酯乳液稳定时间最长，乳化性能最好。这四种乳液中，油相为松节油的乳液粒径分布最均匀，所以以聚丙烯酸松香聚乙二醇1000酯作为乳化剂，研究不同浓度乳化剂对松节油的乳化实验。当乳化剂浓度为8wt%时，乳液可稳定存在7天以上。
实施例6
这类表面活性剂水溶液具有较强的抗剪切性能研究。在相同剪切速率下，随着浓度的增大，抗剪切性增强。相同浓度20g/L下，研究五种产物抗剪切力和剪切速率的关系。聚丙烯酸松香聚乙二醇2000抗剪切性最好，剪切速率为600s-1时，抗剪切力可达到1.2Pa。

Claims (3)

1.一种松香基聚酯型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：第一步，在氮气保护下，丙烯酸与松香的质量之比为1:(4～5)，阻聚剂对苯二酚的量为反应物总质量的0.2～0.5％，反应温度为180～230℃，反应时间4～6h，得到丙烯酸松香；第二步，丙烯酸松香与聚乙二醇发生酯化反应，并加入催化剂，丙烯酸松香中羧基的物质的量与聚乙二醇中羟基的物质的量之比为1:(1～1.5)，催化剂为磷酸，对甲苯磺酸，氧化锌中的一种，用量为反应物总质量的0.2～0.5％，反应温度为250～280℃，反应时间6～10h，直到酸值小于10mg/gKOH，得到聚丙烯酸松香聚乙二醇酯，即松香基聚酯型高分子表面活性剂；所述松香基聚酯型高分子表面活性剂主要为丙烯酸松香与不同分子量的聚乙二醇反应得到的产物，聚乙二醇的分子量为400、600、1000、2000、4000中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的松香基聚酯型高分子表面活性剂的制备方法，这类高分子表面活性剂的分子量范围为1770～5071；临界胶束浓度范围为0.33～0.87g/L，表面张力的范围在37.1～39.1mN/m；当聚丙烯酸松香聚乙二醇酯的水溶液浓度为20g/L，剪切速率为600s-1时，抗剪切力范围为1.01～1.2Pa。
3.根据权利要求1所述的松香基聚酯型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，该表面活性剂对松脂基植物油，松节油，二甲苯，重油环保型农药溶剂具有很强的乳化性能。
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