CN103272523A

CN103272523A - 一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN103272523A
Application number: CN2013102190576A
Authority: CN
Inventors: 王成章; 陈虹霞; 叶建中; 周昊; 原姣姣; 张宇思
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明公开了一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法，其结构通式如下：

Description

一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于精细化工、制药、农药和石油化工领域的漆脂基阳离子双子表面活性剂的制备方法。

背景技术

漆树主要指漆树科、漆属(Toxicodendron)的一类植物，是我国传统的经济林之一，其栽培历史悠久，品种资源丰富，因分泌一种天然漆(即生漆)具有独特的优良性而被称为国漆或大漆，享誉国内外。现有的漆树群体中有30多个品种1亿多株能结籽，年产漆籽量约200多万吨，居世界第一。漆树的果实又称漆籽，呈扁斜球状，每年秋季9～10月份成熟。果皮分3层，外果皮膜质；中果皮为蜡质层，可提取漆蜡，为浅黄色或灰绿色；内核为种子，可榨取漆油。漆蜡具有胶粘感，可溶于热乙醇、石油醚等有机溶剂中，相对密度0.975～0.984d，溶点50～56℃，碘值4～25，皂化值200～240，酸值6～20，其化学成分由90％～95％三甘油酯，3％～15％游离脂肪酸，1％～2％游离脂肪醇组成，其中结台脂肪酸由70％～75％棕榈酸，3％～5％硬脂酸，15％～35％油酸，2％～5％二元脂肪酸组成。

双子(Gemini)表面活性剂是一类新型的表面活性剂，分子中含有两个亲水亲油基团，类似于两个单链表面活性剂分子的聚结。它是由两个双亲分子的离子头基，经化学基团通过共价键连接而成的。这种特殊结构克服了传统表面活性剂在界面或者分子集聚中难以紧密排列而造成表面活性偏低的局陷，大大地促进了“单体”离子型表面活性剂在界面或分子集聚中排列的紧密程度，具有更加优越的表面性能。

1946年，Frederick C B等人合成的系列化合物中有一种结构式为双羧酸盐化合物，该化合物是报导最早的双子表面活性剂。国内外有不少综述文章系统介绍了这种分子几何形状、结构、溶液性质、各种缔合聚集体和应用。但是目前使用的很多表面活性剂原料来自于石油等非可再生资源，对可持续发展不利。目前在表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求日趋严格的条件下，以非食用天然木本油脂为原料，开发漆脂表面活性剂，一方面可以丰富表面活性剂的种类，另一方面也为漆脂原料的扩大利用寻找途径。

发明内容

为了使漆脂原料能够得到广泛地应用，增加双子表面活性剂的种类，满足不同应用条件对双子表面活性剂的需求，解决现有产品存在的不易降解等缺点，本发明提供了一种漆脂基阳离子双子表面活性剂的制备方法。其原料为非食用的天然木本油脂，对环境友好，易降解，且合成方法简单，表面活性良好，适合工业化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法，其结构通式如下：

式中：R为漆脂基脂肪链，n为整数，1≤n≤4。

上述化合物的制备方法如下：

漆脂基阳离子双子表面活性剂的制备方法，先用脂肪酸跟环氧氯丙烷反应，制备中间体脂肪酰氧-2-羟丙基氯，再用脂肪酰氧-2-羟丙基氯与二乙醇胺反应生成中间体脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺，再用脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺与二溴代烷反应，生成漆脂基阳离子双子表面表活性剂。

中间体I脂肪酰氧-2-羟丙基氯的合成步骤：

漆脂脂肪酸∶环氧氯丙烷的物质量比为1∶1～1∶1.2，以四丁基溴化铵作为催化剂反应，反应温度70～90℃，时间4～6h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到乳白色浸膏，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得到中间产物I。

中间体II脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺的合成步骤：

脂肪酰氧-2-羟丙基氯∶二乙醇胺＝1∶1～1∶1.5，以碳酸氢钠作为缚酸剂进行反应，反应温度70～90℃，时间1～3h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯溶解，取溶解部分，旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物II。

产物III漆脂基阳离子双子表面活剂的合成步骤：

脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺∶二溴代烷＝2∶1～1∶1，用乙醇作为溶剂进行反应，在100～120℃，时间15～60h，。产物通过旋转蒸发浓缩，用乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥，得到漆脂基阳离子双子表面活剂。

反应方程式如下：

有益效果：

1本发明利用漆脂基长链具有疏水性的特点，利用季铵盐等基团进行亲水改性，得到漆脂基阳离子双子表面活性剂，具有较高的表面活性，产物的临界胶束浓度达到了10^-4次数量级。

2本发明原料广泛，易得，合成方法简单，反应条件易控制，操作简便，可望应用于洗涤剂、增溶剂等日用化学品等领域。

附图说明：

图1是本发明中间体脂肪酰氧-2-羟丙基氯的红外光谱图

图2是本发明中间体脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺的红外光谱图

图3是本发明漆脂基阳离子双子表面活性剂的红外光谱图

图4是本发明漆脂基阳离子双子表面活性剂的¹HNMR

图5是本发明漆脂基阳离子双子表面活性剂的¹³CNMR

图6是本发明漆脂基阳离子双子表面活性剂的γ-1g C曲线

具体实施方式：

实施例1漆脂脂肪酸的工艺优化试验

将20g漆脂置于250mL三口烧瓶中，按选择的因素和水平进行水解反应，反应结束后，水洗至中性，测其酸值，计算水解率。

(1)单因素试验

对反应温度、时间、催化剂用量、乳化剂用量和脂水比进行单因素试验。反应温度分别选取60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃；时间分别选取3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h；催化剂(50％的H2SO4)用量分别选取3％、5％、7％、9％、11％、13％；乳化剂用量(十二烷基磺酸钠)分别选取0.5％、1％、1.5、2％；脂水比分别选取2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5。

(2)响应曲面优化

根据单因素试验结果，选取反应温度、反应时间、催化剂用量3个因素，以水解率为考察指标，设计响应曲面优化实验，得出漆脂水解的最佳工艺条件。如表1和表2。

表1响应曲面的因素水平表

表2响应曲面试验的结果

由单因素实验和响应曲面优化可知，漆脂的最佳工艺条件为：油水比2∶1，1％的乳化剂用量，100℃反应温度，时间12h，催化剂用量5％，此时漆脂的水解率可达到99％。

经GC分析，湖北恩施的漆脂脂肪酸的主要成分为55％的棕榈酸、14％的油酸、12.5％的硬脂酸、8％的花生酸和6％的二十烷二酸。江西宁都的漆脂脂肪酸的主要成分为52％的棕榈酸、18％的油酸、10％的硬脂酸、5％的花生酸和4％的二十烷二酸。陕西平利的漆脂脂肪酸的主要成分为59％的棕榈酸、13％的油酸、15％的硬脂酸、1％的花生酸和2％的二十烷二酸。日本的漆脂脂肪酸组成为70％的棕榈酸、11.5％油酸、7.7％的油酸、3％的花生酸和3％的二十烷二酸。

实施例2

按摩尔比脂肪酸∶环氧氯丙烷＝1∶1～1∶1.2，将漆脂脂肪酸、环氧氯丙烷在乙醇溶液中，以四丁基溴化铵作为催化剂反应，反应温度70℃，时间4h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到乳白色浸膏，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得到脂肪酰氧-2-羟丙基氯，产品得率为90％

按摩尔比脂肪酰氧-2-羟丙基氯∶二乙醇胺＝1∶1～1∶1.5，将脂肪酰氧-2-羟丙基氯、二乙醇胺在乙醇溶液中，以碳酸氢钠作为缚酸剂进行反应，反应温度70℃，时间1h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯溶解，取溶解部分，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色浸膏的脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺，产物得率为85％。

脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺∶1，2-二溴乙烷＝2∶1～1∶1，用乙醇作为溶剂进行反应，在100℃，时间15h。产物通过旋转蒸发浓缩，用乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥，得到漆脂基阳离子双子表面活剂，产物得率为70％。

实施例3

按摩尔比脂肪酸∶环氧氯丙烷＝1∶1，将漆脂脂肪酸、环氧氯丙烷在乙醇溶液中，以四丁基溴化铵作为催化剂反应，反应温度80℃，时间5h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到乳白色浸膏，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得到脂肪酰氧-2-羟丙基氯，产品得率为85％

按摩尔比脂肪酰氧-2-羟丙基氯∶二乙醇胺＝1∶1～1∶1.5，将脂肪酰氧-2-羟丙基氯、二乙醇胺在乙醇溶液中，以碳酸氢钠作为缚酸剂进行反应，反应温度80℃，时间2h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯溶解，取溶解部分，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色浸膏的脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺，产物得率为90％。

脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺∶1，6-二溴己烷＝1∶1，用乙醇作为溶剂进行反应，在110℃，时间30h。产物通过旋转蒸发浓缩，用乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥，得到漆脂基阳离子双子表面活剂，产物得率为50％。

实施例4

按摩尔比脂肪酸∶环氧氯丙烷＝1∶1，将漆脂脂肪酸、环氧氯丙烷在乙醇溶液中，以四丁基溴化铵作为催化剂反应，反应温度90℃，时间6h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到乳白色浸膏，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得到脂肪酰氧-2-羟丙基氯，产品得率为95％

按摩尔比脂肪酰氧-2-羟丙基氯∶二乙醇胺＝1∶1，将脂肪酰氧-2-羟丙基氯、二乙醇胺在乙醇溶液中，以碳酸氢钠作为缚酸剂进行反应，反应温度90℃，时间3h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯溶解，取溶解部分，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色浸膏的脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺，产物得率为98％。

脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺∶1，4-二溴丁烷＝2∶1，用乙醇作为溶剂进行反应，在120℃，时间48h。产物通过旋转蒸发浓缩，用乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥，得到漆脂基阳离子双子表面活剂，产物得率为80％。

实施例5

脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺∶1，8-二溴辛烷＝2∶1，用乙醇作为溶剂进行反应，在120℃，时间60h。产物通过旋转蒸发浓缩，用乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥，得到漆脂基阳离子双子表面活剂，产物得率为90％。

实施例6

漆脂基阳离子双子表面活性剂的结构表征，采用红外及核磁共振对中间体和表面活性剂进行结构表征，红外谱图如1、2、3所示，核磁共振如图4和5所示，结果分析如下：

如图1所示，产物I3490cm-1处为漆脂脂肪酸上的氢与环氧氯丙烷上的环氧键开环生成的羟基的伸缩振动吸收峰。1739cm-1处为漆脂脂肪酸(原来脂肪酸上的羰基伸缩振动吸收峰为1701cm-1)上的羰基与环氧氯丙烷发生开环反应生成的酯的伸缩振动吸收峰，从而说明产物I已经合成。如图2所示，产物II3361cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰。1738cm-1处为羰基伸缩振动吸收峰，1045cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰，证明二乙醇胺的N与I中的C-Cl键反应生成了C-N键，产物II已经合成。如图3所示，III在3317cm-1处形成了羟基键的伸缩振动和羟基间的缔合吸收，峰形较强。1056cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰，说明产物III已经合成。

由图4核磁共振氢谱可见，化学位移4.44处为-COOCH2-质子峰，3.99处为COOC-CH-的质子峰，2.08处为-CH2CH(OH)CH2-中羟基的质子峰，1.16处为-COOC-C(OH)-CH2-中碳上的质子峰，3.69处为-N-CH2CH2OH中与氮原子相连的碳上的质子峰，3.03处为-N-CH2CH2OH与羟基相连的碳上的质子峰，2.55处为-N-CH2CH2OH中羟基的质子峰，3.15处为-N-CH2CH2CH2CH2N-中与N相连的碳上的质子峰，1.69处为-N-CCH2CH2CN-中的质子峰。由图5核磁共振碳谱可见，72.45处为-OCH2CH(OH)CH2-中与氧相连的碳的化学位移，65.8处为-OCH2CH(OH)CH2-中与羟基相连的碳的化学位移，20.95处为-OCH2CH(OH)CH2-N-中与氮相连的碳的化学位移，55.09处为-NCH2CH2OH中与N相连的碳的化学位移，64.78处为-NCH2CH2OH中与羟基相连的碳的化学位移，48.85处为-N-CH2CH2CH2CH2N-中与N相连的碳的化学位移，39.5处为-N-CH2CH2CH2CH2N-中的中间的碳的化学位移。由此可以证实产物III已经合成。

实施例7

漆脂基阳离子双子表面活性剂的表面性能测定，在25℃，采用吊环法测定不同浓度的表面活性剂的表面张力，以表面张力为纵坐标，不同浓度的表面活性剂的对数为横坐标，绘制δ-C曲线，如图6所示。其临界胶束浓度(CMC)为5×10-4mol.L^-1，表面张力(δ)可达33.6mN.m^-1。乳化性能，当质量分数0.1％时，分出5mL水的时间为10min。

Claims

1.一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法，其特征在于，结构式如下：

式中：R为漆脂基脂肪链，n为整数，1≤n≤4。

2.根据权利要求1所述的一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法，其特征在于，以漆脂为原料，以浓硫酸为催化剂，进行水解反应，制得漆脂脂肪酸，并以漆脂脂肪酸为原料，先与环氧氯丙烷发生酯化反应，生成中间产物I，再与二乙醇胺发生取代反应，生成中间产物II，再与二溴代烷反应发生季铵盐化，生成产物III，即漆脂基阳离子双子表面活剂。具体反应步骤如下：

a所述的中间产物I的合成，包括以下步骤，漆脂脂肪酸∶环氧氯丙烷的物质量比为1∶1～1∶1.2，以四丁基溴化铵作为催化剂反应，反应温度70～90℃，时间4～6h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到乳白色浸膏，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得到中间产物I；

b所述的中间产物II的合成，包括以下步骤，脂肪酰氧-2-羟丙基氯∶二乙醇胺＝1∶1～1∶1.5，以碳酸氢钠作为缚酸剂进行反应，反应温度70～90℃，时间1～3h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯溶解，取溶解部分，旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物II；

c所述的产物III的合成，包括以下步骤，脂肪酰氧-2-羟丙基二乙醇胺∶二溴代烷＝2∶1～1∶1，用乙醇作为溶剂进行反应，在100～120℃，时间15～60h，。产物通过旋转蒸发浓缩，用乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥，得到漆脂基阳离子双子表面活剂。

3.根据权利要求2所述的漆脂基阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的水解反应，其反应条件为：浓H₂SO₄的用量为漆脂的3-7％，反应温度90～110℃，时间为10～14h，油水比为2∶1～1∶2，乳化剂用量为0.5～2％，反应结束后水洗至中性，测其酸值，计算其水解率为78-99％。

4.根据权利要求2所述的一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法，其特征在于，漆脂脂肪酸组成为52～70％的棕榈酸、13～18％的油酸、10～15％的硬脂酸、1～8％的花生酸和2～6％的二十烷二酸。

5.根据权利要求2所述的一种漆脂基阳离子双子表面活性剂及其制备方法，其特征在于所述的二溴代烷为1，2-二溴乙烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷和1，8-二溴辛烷中的任意一种。