CN102935343A - 一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，其结构通式如下：式中聚乙二醇PEG的分子量n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种,式中R为甲基CH3、乙基CH2CH3、乙醇基CH2CH2OH中的任意一种。本发明还公开该表面活性剂的制备方法：采用一锅法制备，先用松香与聚乙二醇酯化形成松香聚乙二醇单酯，聚乙二醇中的羟基经环氧氯丙烷醚化，环氧基团与叔胺盐酸盐季胺化，得到松香酯醇醚季铵盐型表面活性剂。制备的表面活性剂临界胶束浓度为0.1-0.3mmol/L；表面张力的范围在37-39.5mN/m。分子中含有非离子及阳离子两种官能团，是一种新型的功能性绿色表面活性剂。

Description

一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性绿色表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂及其制备方法。醇醚型季铵盐阳离子表面活性剂是在原有长链烷基季铵盐结构的基础上引入醚键以及醇羟基，使该表面活性剂不仅具有柔软、抗静电、乳化、消毒杀菌等多种性能外，还具有高水溶性、高表面活性等特点。
背景技术
表面活性剂是由非极性的亲油碳氢链和极性的亲水基团两部分构成，具有既亲油又亲水的两性性质。表面活性剂这种独特的性质，使其广泛应用于洗涤、纺织、医药、食品、农药等各个领域。目前对表面活性剂的要求越来越高，不仅要求表面活性剂具有独特的性质，还要有突出的环保性。单一类型的表面活性剂往往很难满足生产生活的需要，应用中常需要不同类型的表面活性剂进行复配。因此，功能性表面活性剂越来越受到重视，在同一个分子中引入不同的官能团制备功能性表面活性剂具有突出的效果。醇醚型季铵盐阳离子表面活性剂是在原有长链烷基季铵盐结构的基础上引入醚键以及醇羟基，使该表面活性剂不仅具有柔软、抗静电、乳化、消毒杀菌等多种性能外，还具有高水溶性、高表面活性等特点。
松香是一种来源丰富、价格便宜的可再生型天然资源。其主要成分是树脂酸，利用树脂酸所具有的活性基团可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似而性能独具特色的产品。同时，松香是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂具有较好的生态性能。如今对表面活性剂原料的需求量巨大，价格不断上涨，而对环境保护的要求又日益提高的条件下，开发利用松香类表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势，一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为提高松香的附加值提供一条有效途径。松香是天然可再生的“绿色原料”,价格便宜,我国脂松香资源可采量和产量均居世界第一位,以松香为原料开发松香基表面活性剂必定具有战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂以生物质资源松香为原料，制备的表面活性剂具有很好的表面活性性能，产品中含有非离子及阳离子两种功能基团，原料价廉易得，产品可生物降解。
本发明采用如下技术方案：一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，其结构通式如下：
Figure 738422DEST_PATH_IMAGE001
式中聚乙二醇PEG的分子量n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种,式中R为甲基CH3、乙基CH2CH3、乙醇基CH2CH2OH中的任意一种。
松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，松香与聚乙二醇反应生成松香聚乙二醇单酯，第二步，松香聚乙二醇酯中的羟基与环氧氯丙烷反应生成中间体，第三步，中间体与三乙胺盐酸盐反应生成产品松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂。
其中松香聚乙二醇酯与环氧氯丙烷物质的量之比为1:（1～1.1），40-50%氢氧化钠水溶液加入调节PH值，催化剂四丁基溴化铵用量为松香聚乙二醇酯质量的0.1%～0.2%，反应温度为40-60℃，反应4-6h。
松香基中间体与三乙胺盐酸盐物质的量之比为1:（1～1.1），反应溶剂为乙醇，反应温度为60-80℃，反应时间3-6h，。
松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，临界胶束浓度为0.1-0.3mmol/L；表面张力的范围在37-39.5mN/m。
松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂中既含有非离子官能团，又含有阳离子官能团，分子中含有酯基，易生物降解，具有功能性及环境友好性。
本发明获得如下技术效果：
1．本发明结合松香在的结构特点，对松香的羧基进行改性，合成了一系列新型松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，产品具有较高附加值。
2．新型松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂采用一锅法制备，经过酯化、醚化、季铵化等方法合成，分子中含有非离子及阳离子两种官能团。
3．该松香基醇醚型季铵盐表面活性剂具有较强的表面活性，其临界胶束浓度为0.1-0.3mmol/L；表面张力的范围在37-39.5mN/m；表面活性剂中含有酯基，易生物降解，具有环境友好性。 
4．本发明工艺采用生物质资源为原料，采用活性基团拼接原理，将松香基三环二萜结构引入表面活性剂结构中，同时来自天然产物松香，具有独特的化学结构，产品毒性小。
 附图说明
图1 为本发明松香酯醇醚型季铵盐（n=600, R=CH3）的红外谱图。
 
具体实施方式
实施例1
一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，其结构通式如下：
Figure 475434DEST_PATH_IMAGE001
式中聚乙二醇PEG的分子量n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种,式中R为甲基CH3、乙基CH2CH3、乙醇基CH2CH2OH中的任意一种。
 
实施例2
一种松香基醇醚型季铵盐表面活性剂的方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，松香与聚乙二醇反应生成松香聚乙二醇单酯，第二步，松香聚乙二醇单酯中的羟基与环氧氯丙烷反应生成中间体，第三步，中间体与与三乙胺盐酸盐反应生成产品松香基醇醚型季铵盐表面活性剂。合成包括以下步骤：
分别称取摩尔比为1:1的松香与聚乙二醇400倒入500mL四口烧瓶中，再向其中加入适量氧化锌（氧化锌的量约占松香质量的0.1-0.2％）作为催化剂，加热至230-280℃使其充分反应，待酸值降到10左右，反应基本完成，冷却。
再取0.1mol上述反应产物于250mL干燥的三口烧瓶中，加入0.1mol环氧氯丙烷，0.12mol氢氧化钠（50%水溶液加入），松香质量0.1%的四丁基溴化铵和二氯甲烷溶剂，升温至50℃，搅拌反应4h，冷却至室温抽滤。固相以二氯甲烷洗涤两次，蒸馏除去二氯甲烷和少量未反应的环氧氯丙烷（85℃左右），得到松香基醇醚中间体。
在250mL干燥的三口烧瓶中加入上步合成的中间体，0.1mol三乙胺盐酸盐，乙醇溶剂50mL，于78℃搅拌反应3.5h，蒸出乙醇和水，得到油状产物
所述松香与聚乙二醇反应条件为：
松香与聚乙二醇的摩尔比为1:（1-1.1），例如比例选取为：1:1，1:1.05，1:1.1，在230-280℃下反应4-6小时，反应温度可以为230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，时间可以为4小时，4.5小时，5小时，5.5小时，6小时。
 
实施例3
合成工艺与实施例2相似，聚乙二醇400可以用聚乙二醇600代替，松香与聚乙二醇600的摩尔比为1:（1-1.1），例如比例选取为：1:1，1:1.05，1:1.1。
实施例4
合成工艺与实施例2相似，NaOH溶液可以用相同浓度的KOH溶液替代。再取0.1mol上述反应产物于250mL干燥的三口烧瓶中，加入0.1mol环氧氯丙烷，0.12mol氢氧化钠（50%水溶液加入），松香质量0.1%的四丁基溴化铵和二氯甲烷溶剂，升温至50℃，搅拌反应4h，冷却至室温抽滤。固相以二氯甲烷洗涤两次，蒸馏除去二氯甲烷和少量未反应的环氧氯丙烷，得到松香中间体。
在250mL干燥的三口烧瓶中加入上步合成的中间体，0.1mol三乙胺盐酸盐，乙醇溶剂50mL，于78℃搅拌反应3.5h，蒸出乙醇和水，得到油状产物。
实施例5
产品及中间体进行IR光谱鉴定：
3401.30cm-1为羟基-OH的特征峰，2870.87cm-1 为亚甲基-CH2-的吸收峰，羰基-CO-的波长1721.79m-1松香酯基的特征吸收峰，1383.34cm-1 为环的特征吸收峰。1106.38 cm-1为醇醚键-C-O-C-的吸收峰，说明得到了松香酯醇醚型季铵盐（n=600, R=CH3），产物结构正确。
实施例6
松香基表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究采用膜拉起法来测定表面活性剂的表面张力和CMC，测定温度为25℃，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力。
乳化性能（EP）测定：取40mL质量分数为0.1%的产品水溶液和40mL苯倒入100mL的具塞量筒中，上下振荡5次，静止1min，再振荡5次，以此重复5次，然后记录分出10mL水的时间。
n=600, R=CH3时表面活性剂的表面活性性能为：临界胶束浓度为0.1mmol/L；乳化性能大于3 0min；起泡性能为128mm，稳定性能为71mm。

Claims (6)

1.一种松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，其结构通式如下：
式中聚乙二醇PEG的分子量n为200、400、600、1000、2000、4000中的任意一种, 式中R为甲基CH3、乙基CH2CH3、乙醇基CH2CH2OH中的任意一种。
2.一种制备权利要求1所述的松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，松香与聚乙二醇反应生成松香聚乙二醇单酯，第二步，松香聚乙二醇单酯中的羟基与环氧氯丙烷反应生成中间体，第三步，中间体与三乙胺盐酸盐反应生成产品松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，松香聚乙二醇单酯与环氧氯丙烷物质的量之比为1:（1～1.1），40-50%氢氧化钠水溶液加入调节PH值，催化剂四丁基溴化铵用量为松香聚乙二醇酯质量的0.1%～0.2%，二氯甲烷做溶剂，反应温度为40-60℃，反应4-6h，得到中间体。
4.根据权利要求2所述的松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，中间体与三乙胺盐酸盐物质的量之比为1:（1～1.1），反应溶剂为乙醇，反应温度为60-80℃，反应时间3-6h，反应结束后蒸出乙醇和水，得到松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，临界胶束浓度为0.1-0.3mmol/L；表面张力的范围在37-39.5mN/m。
6.根据权利要求1所述的松香酯醇醚型季铵盐表面活性剂，其特征在于，所述的表面活性剂中既含有非离子官能团，又含有阳离子官能团，分子中含有酯基，易生物降解，具有功能性及环境友好性。
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