CN102688722B - 一种氢化松香基季铵盐双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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技术领域
本发明涉及一种季铵盐双子表面活性剂及其制备方法,尤其涉及一种氢化松香基季铵盐双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
双子表面活性剂是一类具有特殊分子结构的新型表面活性剂,其分子是由联结基团通过化学键将两个单体表面活性剂的离子头基连接在一起,由此产生许多优良的性能,如高表面活性、超低表面张力和强协同效应等,因而获得了广泛应用。双子表面活性剂根据亲水基团的不同可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性型双子表面活性剂,由于合成和纯化相对容易,阳离子双子表面活性剂是研究得较多的一种,特别是季铵盐类双子表面活性剂。现在使用的很多表面活性剂原料来自石油产品,对可持续发展不利。
由于松香容易结晶,其分子结构中的树脂酸中含有共轭双键,故反应性高,不稳定性,易氧化,为提高其耐氧化性能,将松香改性得到氢化松香。
氢化松香,英文名称:hydrogenated rosin,以含二氢枞酸为主,四氢松香以含四氢枞酸为主,具有抗氧化性能好、脆性小、色泽浅、热稳定性高等优点,广泛用于压敏胶或热熔胶的增黏剂、橡胶或塑料的改良剂、口香糖的基料、油墨和涂料的改质剂、颜料着色剂等精细化工产品。
氢化松香为无定形透明固体树脂,含有二氢枞酸75%,相对密度1.045,软化点70~72℃,折射率1.5270,黏度(60%甲苯溶液)3.6mPa·S,酸值162mgKOH/g,皂化值167mgKOH/g,闪点(开杯)203℃,溶于乙醇、丙酮、二氯乙烷、二硫化碳、甲苯、松节油、石油醚、溶剂汽油和植物油中,抗氧化性能好,脆性小,热稳定性高,无毒,LD50 7600mg/kg。
近年来,文献中有报道利用松香及其改性产品或衍生物合成了一系列性能优良的松香基季铵盐双子表面活性剂产品,查到如下相关材料:
1.广西大学的蒋福宾等以脱氢枞胺为原料,经中间体N,N-二甲基脱氢枞胺,分别与1,3-二溴丙烷和对溴二亚甲苯加热回流48h,得到两种双子表面活性剂(松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能[J],精细化工,2007,24(11):1074-1079);
2.东北林业大学的胡旭等以脱氢松香酸和环氧氯丙烷为原料合成了中间体,再与四甲基乙二胺回流反应25h,得到双季铵盐阳离子表面活性剂(二氯化-N,N-’-二(3-脱氢松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺的合成与性能,应用化学,2007,24(12):1439-1442);
3.东北林业大学的韩世岩等利用松香与环氧氯丙烷反应,合成的中间体再与四甲基乙二胺回流反应20h,得到松香基季铵盐双子表面活性剂(松香基季铵盐双子表面活性剂的合成及分析,林业科技,2009,34(4):61-64);
4.专利申请号:CN201110117613.X,公开了一种多羟基松香基季铵盐双子表面活性剂的制备方法,用一级松香、四丁基溴化铵、无水乙醇、环氧氯丙烷,制得3-松香酰氧基-2-羟丙基氯;再用3-松香酰氧基-2-羟丙基氯、碳酸氢钠、二乙醇胺、无水乙醇制得3-松香酰氧-2-羟丙基二乙醇胺;最后用3-松香酰氧-2-羟丙基二乙醇胺与多卤代烷烃反应,无水乙醇做溶剂,反应停止后,用乙酸乙酯洗涤反应液,得白色蜡状膏体,用无水乙醇、乙酸乙酯混合溶剂重结晶,抽滤得白色针状晶体,即得到多羟基松香基季铵盐双子表面活性剂。该发明制得表面活性剂产品毒性小、易生物降解,具有环境友好性,且合成工艺简单,污染程度很小,反应用量很少就能达到很好的乳化效果。
以上公开文献以普通松香、脱氢枞酸或脱氢枞胺为原料合成,均采用传统加热法合成产品。由于松香的大体积三元环菲结构导致松香及其改性产品或衍生物的反应活性中心因空间阻碍大而较难参与反应,反应所需的温度较高且时间较长,因而传统加热反应需要几个小时甚至几十个小时以上,合成效率偏低,能量消耗很大。
微波化学是在微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上发展起来的。中国专利号200810123884.4公开了松香基季铵盐双子表面活性剂,其结构通式如下:
式中,R为松香基三环二萜结构,X为Br或I,1≤n≤10中的整数;此发明还公开该化合物的制备方法:先用脱氢枞酸或歧化松香制备松香基叔胺,再用松香基叔胺与二卤代烷通过季铵化反应得到松香基季铵盐型双子表面活性剂;所述季铵化反应过程采用微波辅助合成,微波作用条件为:微波功率为80-100W,温度为70-80℃,微波作用时间为5-15分钟。制备的表面活性剂具有很好的表面活性性能,原料价廉易得,可生物降解。微波辅助合成方法,反应时间短、产品纯度高。目前,在微波辐射下,以氢化松香为原料合成氢化松香基季铵盐双子表面活性剂未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题,提供一种氢化松香基季铵盐双子表面活性剂及其制备方法,该方法采用微波辐射加热,相对于传统加热合成方法可大大缩短反应时间,制备工艺简单。该合成方法以氢化松香为原料,相对于普通松香,氢化松香具有优良的抗氧化性能,合成的表面活性剂含有酯基,生物降解性好,并具有良好的表面活性性能,可应用于阳离子分散松香胶、阳离子沥青乳化剂及农药增效剂等领域。
为实现本发明的目的,本发明提供以下技术方案:
一种氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,其结构式如下:
式中,R为氢化松香的二氢枞酸或四氢枞酸的三环菲结构。
上述氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的制备方法,是在微波辐射下,先用氢化松香与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下进行酯化反应,合成3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体,然后3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体与四甲基乙二胺进行季铵化反应得到氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,产率达到62.37%;
以上所述氢化松香与环氧氯丙烷的质量比为1∶(1~2),四丁基溴化铵催化剂用量为氢化松香质量的1~2%;
以上所述中间体与四甲基乙二胺的质量比为(2~3)∶1。
以上所述3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体的合成包括以下步骤:在微波辐射下,向氢化松香与环氧氯丙烷加入四丁基溴化铵催化剂进行酯化反应,然后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤4~6次,干燥,得到中间体。
以上所述酯化反应的微波辐射条件为:微波功率为400~500W,温度为70~90℃,微波作用时间为20~120s。
以上所述中间体与四甲基乙二胺的季铵化反应条件为:以95%以上的乙醇为溶剂,中间体与四甲基乙二胺在微波辐射下反应0.5~4h,然后减压蒸馏除去乙醇和四甲基乙二胺,用蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤4~6次,蒸出乙醚,干燥。
以上所述季铵化反应的微波辐射条件为:微波功率为500~600W,温度为85~95℃,微波作用时间为0.5~4h。
反应方程式如下:
(1)酯化反应
(2)季铵化反应
以上所述的结构式和反应方程式中的R为氢化松香的二氢枞酸或四氢枞酸的三环菲结构。
二氢枞酸的三环菲结构的结构式为:
四氢枞酸的三环菲结构的结构式为:
本发明的有益效果为:
1、本发明以可再生资源氢化松香为原料,合成得到一种含酯基的表面活性剂,可生物降解,抗氧化性能好、热稳定性高,具有突出的生态性能;
2、本发明采用微波技术用于合成中间体和氢化松香基季铵盐双子表面活性剂产品,时间短,反应速率较传统的加热方法快数十倍,且具有操作简便、产率较高及产品易纯化、安全卫生等特点。
3、本发明得到的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂水溶性好,临界胶束浓度(CMC)为6.32×10-4mol/L,表面张力(γCMC)为34.13mN/m,乳化力为28min,具有良好的发泡和稳泡性能,Krafft<0℃。可应用于阳离子分散松香胶乳化剂、阳离子沥青乳化剂及农药增效剂等领域。
附图说明
图1为本发明3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体的红外谱图;
图2为本发明氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的红外谱图;
图3为本发明氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的1H NMR谱图;
图4为本发明氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的γ-c曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1:
氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,结构式如下:
实施例2:
氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,结构式如下:
实施例3:
制备如实施例1或实施例2的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的方法,包括两个步骤:
(1)氢化松香与环氧氯丙烷进行酯化反应合成中间体;(2)中间体与四甲基乙二胺进行季铵化反应得到氢化松香基季铵盐双子表面活性剂。
(1)酯化反应包括以下步骤:按氢化松香与环氧氯丙烷的质量比为1∶2,四丁基溴化铵的加入量为氢化松香质量的2%进行反应,即将氢化松香20g、四丁基溴化铵0.4g和环氧氯丙烷11mL加入250mL三口烧瓶中,在500W微波功率、70℃下反应25s。然后蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤5次,干燥,得中间体。
(2)季铵化反应包括以下步骤:将11.90g中间体和20mL 95%乙醇加入100mL三口烧瓶中,充分溶解后加入1.5mL四甲基乙二胺,在550W微波功率、90℃下反应1h。然后蒸馏除去溶剂和未反应的四甲基乙二胺,用适量蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤5次,蒸出乙醚,干燥,得氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,产率为59.62%;其中中间体与四甲基乙二胺的质量比为3∶1。
实施例4:
制备如实施例1或实施例2的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的方法,包括两个步骤:
(1)酯化反应包括以下步骤:将氢化松香、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷加入250mL三口烧瓶中,在500W微波功率、70℃下反应30s。然后蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤5次,干燥,得中间体。其中氢化松香与环氧氯丙烷的物质的量之比为1∶2,例如可以取氢化松香20g和环氧氯丙烷11mL;四丁基溴化铵的加入量为氢化松香质量的2%,例如可以取0.4g。
(2)季铵化反应包括以下步骤:将11.90g中间体和20mL 95%乙醇加入100mL三口烧瓶中,充分溶解后加入1.5mL四甲基乙二胺,在550W微波功率、90℃下反应2h。然后蒸馏除去溶剂和未反应的四甲基乙二胺,用适量蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤5次,蒸出溶剂,干燥,得氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,产率为61.60%;其中中间体与四甲基乙二胺的质量比为3∶1。
实施例5:
制备如实施例1或实施例2的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的方法,包括两个步骤:
(1)酯化反应包括以下步骤:将氢化松香、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷加入250mL三口烧瓶中,在400W微波功率、90℃下反应120s。然后蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤5次,干燥,得中间体。其中氢化松香与环氧氯丙烷的物质的量之比为1∶2,例如可以取氢化松香20g和环氧氯丙烷11mL;四丁基溴化铵的加入量为氢化松香质量的2%,例如可以取0.4g。
(2)季铵化反应包括以下步骤:将9.91g中间体和20mL 95%乙醇加入100mL三口烧瓶中,充分溶解后加入1.5mL四甲基乙二胺,在500W微波功率、95℃下反应4h。然后蒸馏除去溶剂和未反应的四甲基乙二胺,用适量蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤5次,蒸出溶剂,干燥,得氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,产率为59.52%;其中中间体与四甲基乙二胺的质量比为2.5∶1。
实施例6:
制备如实施例1或实施例2的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的方法,包括两个步骤:
(1)酯化反应包括以下步骤:将氢化松香、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷加入250mL三口烧瓶中,在500W微波功率、80℃下反应30s。然后蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤5次,干燥,得中间体。其中氢化松香与环氧氯丙烷的物质的量之比为1∶2,例如可以取氢化松香20g和环氧氯丙烷11mL;四丁基溴化铵的加入量为氢化松香质量的2%,例如可以取0.4g。
(2)季铵化反应包括以下步骤:将11.90g中间体和20mL 95%乙醇加入100mL三口烧瓶中,充分溶解后加入1.5mL四甲基乙二胺,在550W微波功率、90℃下反应1.5h。然后蒸馏除去溶剂和未反应的四甲基乙二胺,用适量蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤5次,蒸出溶剂,干燥,得氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,产率为61.46%;其中中间体与四甲基乙二胺的质量比为3∶1。
实施例7:
制备如实施例1或实施例2的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的方法,包括两个步骤:
(1)酯化反应包括以下步骤:将氢化松香、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷加入250mL三口烧瓶中,在450W微波功率、85℃下反应20s。然后蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤5次,干燥,得中间体。其中氢化松香与环氧氯丙烷的物质的量之比为1∶1,例如可以取氢化松香20g和环氧氯丙烷5.5mL;四丁基溴化铵的加入量为氢化松香质量的1%,例如可以取0.2g。
(2)季铵化反应包括以下步骤:将7.93g中间体和20mL 95%乙醇加入100mL三口烧瓶中,充分溶解后加入1.5mL四甲基乙二胺,在600W微波功率、85℃下反应0.5h。然后蒸馏除去溶剂和未反应的四甲基乙二胺,用适量蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤5次,蒸出溶剂,干燥,得氢化松香基季铵盐双子表面活性剂,产率为41.23%;其中中间体与四甲基乙二胺的质量比为2∶1。
实施例8:
中间体和氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的结构表征,采用红外对中间体进行结构表征,采用红外和核磁共振对产品进行结构表征,中间体的红外谱图如图1所示,产品的红外谱图如图2所示,产品的核磁共振氢谱如图3所示。
中间体IR(cm-1):3463.36(-OH),2946.30(-CH3),1720.56(COO-)。
产品IR(cm-1):3394.70(-OH),2939.59(-CH3),1717.86(COO-),1244.88(-C-N)。
产品1H-NMR(D2O,δ/ppm,600MHz):0.880、0.962(d,24H,CH3),1.209~1.735(m,28H,CH2),2.326(s,6H,CH),2.920(s,2H,CH),3.505(s,12H,NCH3),3.607(s,8H,NCH2),3.733(s,2H,OH),4.146(s,6H,OCH2),4.562、4.657(d,2H,CH)。
实施例9:
氢化松香基季铵盐双子表面活性剂采用拉起液膜法测定表面张力和CMC值,在25℃下,通过测定产品在不同浓度c下水溶液的表面张力γ,作γ-c曲线,如图4所示,由曲线转折点求出CMC值为6.32×10-4mol/L,表面张力(γCMC)为34.13mN/m。
将制备得到的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂进行乳化力的测定,得出该产品水溶液与苯的混合体系分出10mL水需要28min,表明其具有较强的乳化能力。
将制备得到的氢化松香基季铵盐双子表面活性剂进行泡沫性能测定,得到产物水溶液泡沫起始高度为220mm,5min后降至170mm,表明其具有良好的发泡和稳泡性能。产物1%的水溶液在温度低至0℃时未出现浑浊,仍为透明溶液,说明其水溶性好,Krafft<0℃。
Claims (1)
1.一种氢化松香基季铵盐双子表面活性剂的制备方法,其特征在于:在微波辐射下,先用氢化松香与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化作用下进行酯化反应,合成3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体,然后3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体与四甲基乙二胺进行季铵化反应得到氢化松香基季铵盐双子表面活性剂;
所述氢化松香基季铵盐双子表面活性剂其结构式如下:
式中,R为氢化松香的二氢枞酸或四氢枞酸的三环菲结构;
所述氢化松香与环氧氯丙烷的质量比为1∶(1~2),四丁基溴化铵催化剂用量为氢化松香质量的1~2%;
所述3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体的合成包括以下步骤:在微波辐射下,向氢化松香与环氧氯丙烷加入四丁基溴化铵催化剂进行酯化反应,然后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷,用热蒸馏水洗涤4~6次,干燥,得到中间体;所述酯化反应的微波辐射条件为:微波功率为400~500W,温度为70~90℃,微波作用时间为20~120s;
所述3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体与四甲基乙二胺的质量比为(2~3)∶1;
所述3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体与四甲基乙二胺的季铵化反应条件为:以95%以上的乙醇为溶剂,3-氢化松香酰氧基-2-羟丙基氯中间体与四甲基乙二胺在微波辐射下反应0.5~4h,然后减压蒸馏除去乙醇和四甲基乙二胺,用蒸馏水溶解产物,乙醚洗涤4~6次,蒸出乙醚,干燥;所述季铵化反应的微波辐射条件为:微波功率为500~600W,温度为85~95℃,微波作用时间为0.5~4h。
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- 2012-06-07 CN CN201210186445.4A patent/CN102688722B/zh not_active Expired - Fee Related
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