CN103396306A - 一种腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法,腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂的结构式为

其中M为Na、K、Ca或Mg，n为2~30正整数。所述制备方法为：首先将腰果酚与甲醛进行反应制得腰果酚Gemini中间体；然后腰果酚Gemini中间体与环氧乙烷在催化剂KOH作用下，反应制得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚；最后将腰果酚Gemini聚氧乙烯醚与氯乙酸在强碱存在下反应而制得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂。本发明所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐具有优良的表面活性和界面活性，且其原料来源广泛，收率较高。

Description

一种腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，更具体地涉及一种腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

腰果酚是腰果壳油的主要成分，是一种具有独特长链烷基的天然生物质酚，可以作为原料合成多种表面活性剂。腰果酚具有多种优良特性，如来源广泛、可再生、低毒和可生物降解等。作为一种天然可再生的资源，腰果酚被广泛应用于工业、农业、国防等各个领域，对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的意义。

正是由于腰果酚具有上述的优良特性和用途广泛性，人们对它的开发利用表现出了浓厚的兴趣，对其化学改性进行了大量的研究，以力图拓展其应用范围。

CN102206336 A中公开了以饱和的腰果酚为原料，合成了一系列具有下式(a)结构的非离子型聚醚型表面活性剂：其中，n = 2-30，侧链为15个碳的饱和直链烷基。

Bruce等人(Tymal J H P，Bruce I E. Synthesis and characterization of polyethoxylate surfactants derived from phenolic lipids. Journal of surfactants and detergents，2003， 6(3):294-297)公开了以不饱和腰果酚为原料，合成了具有下式(b)结构的非离子型表面活性剂： 

其中n = 5-30，性能测试研究结果表明，当n = 13-14时，具有很强的表面活性和生物降解性。

CN101941926 A中公开了以专利CN102206336 A的文献报道的饱和腰果酚聚氧乙烯醚为原料，与氨基磺酸反应，合成了下式(c)结构的阴-非离子型表面活性剂： 

  其中n = 2-25。

王俊等人(王俊、刘长环、李翠勤等.，腰果基表面活性剂的合成及其表面性质. 应用化学，2011， 22(2):48-51)以不饱和腰果酚、环氧乙烷和氯乙酸为原料，通过两步反应合成了下式(d)结构的阴-非离子型表面活性剂—腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠：通过对其表面活性的研究结果表明，该表面活性剂

具有较好的表面活性、泡沫性能和润湿性能。

CN102304069 A公开了以饱和腰果酚为原料，在发烟硫酸的磺化作用下反应，合成了下式(e)结构的阴离子表面活性剂。表面张力测定结果表明，该表面活性剂具有较高的表面活性。

CN101601984 A中公开了以N，N'-二（2-羟基-5-壬基苯基甲基）哌嗪中间体为原料，合成了下式(f)结构的非离子型双子表面活性剂。表面张力测定结果表明，该表面活性剂与相应的单子表面活性剂相比，具有较高的表面活性和稳泡性能。

上述的这些文献是以腰果酚或壬基酚为起始原料，利用酚羟基活性和定位效应，通过常见的有机合成反应，合成了一系列表面活性剂。其中(a)、（b）为非离子表面活性剂，（e）为阴离子表面活性剂，只有（c），（d）为阴-非离子表面活性剂，且所有表面活性剂均分为单子表面活性剂。（f）是以壬基酚为原料合成的双子表面活性剂，以腰果酚为原料合成双子表面活性剂目前未见文献报道。

同时，随着原油价格的日益上涨和天然矿物质原料的逐步减少，腰果酚做为一种价格低廉、来源充足、可再生的资源，受到化工领域极大的关注。设计并合成一种新型的、具有优异性能的腰果酚基表面活性剂已成为一项重要课题。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：提供一种腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，在制备过程中，利用酚羟基的活性及定位效应，通过四步反应合成得到了所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐，一方面同时具备了阴离子与非离子型表面活性剂的优点，另一方面克服了单子表面活性剂性能上的缺陷。

腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂的结构式为

其中M为Na、K、Ca或Mg， n为2~30正整数。

首先将腰果酚与甲醛进行反应制得腰果酚Gemini中间体；然后腰果酚Gemini中间体与环氧乙烷在催化剂KOH的作用下，反应制得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚；最后将腰果酚Gemini聚氧乙烯醚与氯乙酸在强碱存在下反应而制得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂，其中强碱为NaOH或KOH

，其反应式如下：

 腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1).将腰果酚，相转移催化剂和碱的水溶液加入反应器中，随后加入二溴丙烷反应制得腰果酚Gemini表面活性剂中间体。

(2). 将Gemini腰果酚和催化剂KOH加入反应器中，在N₂氛围下边搅拌边升温，并同时控制压力（0.25±0.05Mpa），随后缓慢加环氧乙烷反应至釜内压力不再变化，冷却出料，得到Gemini腰果酚聚氧乙烯醚。

(3). 将Gemini腰果酚聚氧乙烯醚和强碱粉末放入反应器中碱化，至反应物基本为黄色粘稠状即碱化反应完毕，加入氯乙酸继续反应得到混合物；

(4). 将步骤(3)得到的混合物溶解在有机溶剂A和水形成的混合溶剂中，过滤，滤液减压蒸馏，除去有机溶剂、水和未反应的腰果酚聚氧乙烯醚，得到黄色固体；

(5). 将步骤(4)得到的黄色固体溶解在有机溶剂B中，过滤，滤液减压蒸馏，即得到本发明腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐。

为了更详细地描述本发明的制备方法，如下对各个步骤中的特征和/或要素进行描述，但可以理解，这并非是对本发明做出的任何限定，而仅用于例举之用。

在所述步骤(2)中：

所述Gemini腰果酚聚氧乙烯醚和强碱粉末在减压条件下恒温搅拌反应。其中强碱粉末可以为氢氧化钠和氢氧化钾等，其减压到0~10kPa，例如可为3kPa、5kPa、8kPa和10kPa，其碱化反应温度为30~50℃，例如为30℃、35℃、40℃、45℃和50℃，其碱化反应的时间为1~3h，例如可为1h，2h，3h。

所述与氯乙酸反应的温度为50~70℃，例如为50℃、55℃、60℃、65℃和70℃，与氯乙酸反应的时间为4~8h，例如可为4h、5h、6h、7h、8h。

所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚、氯乙酸和强碱的摩尔比可在宽范围内进行选择，但为了反应完全，可使强碱和氯乙酸过量，例如饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚、强碱和氯乙酸的摩尔比可为1:（4~8）:（2~5），例如可为1:（4~7）:（2~4）、1:（5~6）:（2~3）。

在所述步骤(3)中：

所述减压蒸馏的温度为50~90℃，例如为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃；

所述减压蒸馏的压力为100~400 Pa，例如为100 Pa、150 Pa、200 Pa、250 Pa、300 Pa、350 Pa和400 Pa。

在所述步骤(4)中：

所述减压蒸馏的温度为40~70℃，例如为40℃、50℃、60℃和70℃；

所述减压蒸馏的压力为100~400 Pa，例如为100 Pa、150 Pa、200 Pa、250 Pa、300 Pa、350 Pa和400 Pa。

在所述步骤(4)中：

所述溶解用有机溶剂A为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿中的一种或者几种的混合物。

在所述步骤(5)中：

所述溶解用有机溶剂B为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、氯仿中的一种或者几种的混合物。

本发明的腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐具有优异的表面活性，并具有良好的耐温抗盐型，其制原料成本较低，产品提纯容易。本发明的所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐可用作表面活性剂，在工业应用上有良好的前景。

附图说明

图1为腰果酚Gemini聚氧乙烯醚的合成反应方程式；

图2为腰果酚Gemini聚氧乙烯醚(溶于乙醇)的红外光谱示意图；

图3为实施例2、3和4中腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐的红外光谱示意图；

图4为实施例2、3和4中腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐水溶液的25℃时表面张力与浓度的关系曲线示意图；

图5为实施例6中腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠水溶液的25℃时表面张力与浓度的关系曲线示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将7g饱和腰果酚和20ml环己烷依次加入带有温度计的三口烧瓶中，搅拌升温至50℃时缓慢滴加2g质量分数为37%的甲醛溶液和1g质量分数为35%的盐酸的混合溶液，80℃回流反应2h后，蒸馏除去反应体系中的水，得到饱和腰果酚Gemini中间体。

实施例2

将Gemini饱和腰果酚和催化剂（KOH）5g加入到高压反应釜中，用N₂吹扫管路和反应釜3次，边搅拌变升温，在反应温度为120±5℃时，压力为0.25±0.05Mpa，缓慢加环氧乙烷171g，控制反应温度130±5℃，反应至釜内压力不再变化，冷却取160g料；然后再用N₂吹扫管路和反应釜3次，边搅拌变升温，在反应温度为120±5℃时，压力为0.25±0.05Mpa，缓慢加环氧乙烷23g，控制反应温度130±5℃，反应至釜内压力不再变化，冷却出料，得到Gemini饱和腰果酚聚氧乙烯醚，反应方程式如图1。Gemini饱和腰果酚聚氧乙烯醚的红外光谱见图2。在波数为3349cm^-1处出现了羟基的特征吸收峰，在波数约为2974cm^-1、2926cm^-1和2894cm^-1处出现了-CH₂-的特征吸收峰，在波数约为1089cm^-1处出现了C-O-C的特征吸收峰，波数约为1454cm^-1处为苯环的特征吸收峰。

实施例3

在反应器中加入4g饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚(0.003 mol)，0.8g氢氧化钠(0.02mol)，减压到5Kpa，30℃下搅拌反应1h，加入1.2g氯乙酸（0.012mol）并升温至60℃搅拌反应4h，停止反应。将反应混合物溶解在水和乙醇的混合溶剂中，用盐酸调节PH至7-7.5，60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂，得黄色固体。将该固体溶解在乙醇中，过滤除去无机盐，50℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂，得到黄色粘稠膏状物，收率为75%。其红外吸收光谱图如图3中所示，采用滴体积法测定该条件下合成得到的阴-非离子型羧酸盐水溶液在25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图4。

图3与Gemini饱和腰果酚聚氧乙烯醚的红外光谱图2比较可以看出，图3在波数为1611cm^-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰，苯环、烷基和醚的特征峰仍然存在。图4的结果显示，25℃时饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐的临界胶束浓度cmc为0.72mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为39.5mN/m。

实施例4

在反应器中加入4g饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚(0.003mol)，0.8g氢氧化钠(0.02mol)，减压到5Kpa，40℃下搅拌反应1h，加入1.2g氯乙酸（0.012mol）并升温至60℃搅拌反应5h，停止反应。将反应混合物溶解在水和乙醇的混合溶剂中，用盐酸调节PH至7-7.5，60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂，得黄色固体。将该固体溶解在乙醇中，过滤除去无机盐，50℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂，得到黄色粘稠膏状物，收率为69%。其红外吸收光谱见图3 (同实施例2)。采用滴体积法测定该条件下合成得到的饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐水溶液的25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图4 (同实施例2)。

实施例5

在反应器中加入4g饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚(0.003mol)，0.8g氢氧化钠(0.02mol)，减压到5Kpa，30℃下搅拌反应2h，加入1.2g氯乙酸（0.012mol）并升温至60℃搅拌反应5h，停止反应。将反应混合物溶解在水和乙醇的混合溶剂中，用盐酸调节PH至7-7.5，60℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂，得黄色固体。将该固体溶解在乙醇中，过滤除去无机盐，50℃、266.6 Pa减压蒸馏，除去溶剂，得到黄色粘稠膏状物，收率为69%。其红外吸收光谱见图3 (同实施例2)。采用滴体积法测定该条件下合成得到的饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐水溶液的25℃时的表面张力，其表面张力随浓度的变化关系曲线见图4 (同实施例2)。

实施例6

采用实施例2中合成的饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐与王俊等人合成的具有类似结构的阴-非离子型表面活性剂—腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠的水溶液25℃时表面活性进(如图5)行了对比，配制一系列浓度的表面活性剂溶液，采用滴体积法测定其水溶液的25℃时的表面张力，腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠的水溶液25℃时表面张力随浓度的变化曲线见图5。结果显示，25℃时本专利合成的双子阴非离子型羧酸盐的临界胶束浓度cmc为0.72 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为39.5 mN/m；单子阴非离子型羧酸盐的临界胶束浓度cmc为8.5 mmol/L，此浓度下水溶液的表面张力γ_cmc为28.6 mN/m。本专利合成的饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐的临界胶束浓度低于腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠。

Claims (7)

1.一种腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂的结构式为

其中M为Na、K、Ca或Mg， n为2~30正整数；

腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1) 将腰果酚，相转移催化剂和碱的水溶液加入反应器中，随后加入二溴丙烷反应制得腰果酚Gemini表面活性剂中间体；

(2) 将腰果酚Gemini和催化剂KOH加入反应器中，在N₂氛围下边搅拌边升温，并同时控制压力（0.25±0.05Mpa），随后缓慢加环氧乙烷反应至釜内压力不再变化，冷却出料，得到腰果酚Gemini聚氧乙烯醚；

(3) 将Gemini饱和腰果酚聚氧乙烯醚和固体强碱加入反应器中碱化，反应至反应物混合物为黄色粘稠状，加入氯乙酸继续反应得到混合物；

(4) 将步骤(3)得到的混合物溶解在有机溶剂A和水形成的混合溶剂中，过滤，滤液减压蒸馏，除去有机溶剂、水和未反应的腰果酚聚氧乙烯醚，得到黄色固体；

 (5) 将步骤(4)得到的黄色固体溶解在有机溶剂B中，过滤，滤液减压蒸馏，即得到本发明腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐。

2.如权利要求1所述腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：首先将腰果酚与甲醛进行反应制得腰果酚Gemini中间体；然后腰果酚Gemini中间体与环氧乙烷在催化剂KOH作用下，反应制得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚；最后将腰果酚Gemini聚氧乙烯醚与氯乙酸在强碱存在下反应而制得腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂，其中强碱为NaOH或KOH。

3.如权利要求1所述的腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：步骤(3)中的所述强碱为NaOH、KOH，碱化反应温度为30~50℃，反应时间为1~3h，与氯乙酸反应温度为50~80℃，反应时间为4~8h。

4.如权利要求1或2所述的腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：腰果酚Gemini聚氧乙烯醚、强碱和氯乙酸的摩尔比为1:（4~8）:（2~5），减压蒸馏的温度为50~90℃、压力为100~400 Pa。

5.如权利要求1所述的腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述减压蒸馏的温度为40~70℃、压力为100~400 Pa。

6.如权利要求1所述的腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述溶解用有机溶剂A为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿中的一种或者几种的混合物。

7.如权利要求1所述的腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述溶解用有机溶剂B为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、氯仿中的一种或者几种的混合物。

Images