CN114349632A - 一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂及制备方法，该表面活性剂用腰果酚聚氧乙烯醚与马来海松酸酐作用，从而通过一步酯化反应形成一种腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，合成简便没有附产物生成，经济实用。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂的技术领域，具体涉及一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂。
背景技术
传统的表面活性剂是以石油化工原料为基础合成的，其性能优异，但由于化学合成表面活性剂对人体刺激性强、生物降解性差且对环境产生污染，随着石油资源的日益枯竭及表面活性剂应用领域的扩展和表面活性剂消耗量的逐年增大，迫切要求人们寻求新型绿色环保的表面活性剂种类以代替石化原料合成的传统表面活性剂。松香是松树树干内部流出的油经高温熔化成水状，干结后变成的块状固体，它是重要的化工原料，来源丰富，价格低廉，不污染环境。但是对松香的利用，在我国目前仍处于原料和初级产品阶段，合成精细化工产品的工作尚处于起步阶段。我国出口的原料松香和松香初级产品经国外公司深加工后返销国内，给国家造成巨大的经济损失。因此开展松香的改性研究，特别是符合我国市场需求的深加工松香产品的研究就显得十分重要，这不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义，其合成的改性产品不但可以取代一些我国短缺的石油化工产品，而且一般还具有较好的生态性能，对其改性符合“绿色化学"的要求。马来松香是松香和顺丁烯二酸酐的双烯合成反应的产物，它是一种酸性松香，具有颜色浅，透明耐光的特点，不结晶，软化点、酸值、皂化值都较高，其应用性好于松香。马来松香中的马来海松酸相比普通脂松香粒子团细小，并且多出两个羧基基团，增强了羧基的活性，因而具有较高的反应性能，比较显著的酸性以及对氧化和老化较好的稳定性。通过这个基团的反应可进行各种改造，对羧基进行改性可以合成松香基杂环药物、表面活性剂、手性衍生试剂与手性配体等。
腰果酚因本身带有长侧链因而具有疏水性，酚羟基部分又可以引入其它官能团，当引入环氧乙烷形成聚氧乙烯醚长链就可以引入非离子的亲水基团。上海邦高化学有限公司就是用这种方法来生产该类表面活性剂，如发明专利申请CN202110352871.X，CN201710997443.6，CN202010904241.4。徐晓敏等人(《化工时刊》,2015,39,35)将腰果酚聚氧乙烯醚与JFC以2∶3的质量比进行复配,可达到较好的金属清洗效果。赵雪华等人(《日用化学工业》,2017,47,492)就研究了腰果酚聚氧乙烯醚BGF-10的表面活性及不同添加剂对其表面活性的影响。也就是说，腰果酚聚氧乙烯醚具有一定的表面活性。
如果再引入羧基，它将同时具有非离子与阴离子基团，将具有更丰富的表面活性。东北石油大学杜世宇报道了一种饱和腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐(《油气田地面工程》，2014,5,41)。他们把饱和腰果酚聚氧乙烯醚进行碱化然后再与2-溴乙基磺酸钠进行磺化。在模仿大庆油田地层条件测量油水界面张力时，饱和腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐型阴-非离子表面活性剂可使界面张力降低至3.57×10-3mN/m。戴志成等人专利CN201610429543.4报道了一种腰果酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐。他们用腰果酚与环氧乙烷生成腰果酚聚氧乙烯醚然后再与马来酸酐作用形成半酯然后再与亚硫酸钠作用形成腰果酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐。这一类阴-非离子型表面活性剂既具备阴离子表面活性剂的耐高温性能，又具备非离子表面活性剂耐盐性好的特点，并且还容易降解，是一类绿色表面活性剂。但是上述阴-非离子型表面活性剂的合成过程并不绿色环保，合成过程复杂，收率不高还会产生大量废盐和废水。
发明内容
为解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂及制备方法，该表面活性剂及制备方法用腰果酚聚氧乙烯醚与马来海松酸酐作用，从而通过一步酯化反应形成一种腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，合成简便没有附产物生成，经济实用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂，其结构表示为下式；
其中：n为0-3；m＝3-30。
其合成过程可以表示为：
其中，步骤(1)是在反应器中加入腰果酚聚氧乙烯醚和对甲苯磺酸，将温度升至90-120℃；加入马来海松酸酐，之后反应1-3小时，再经保温熟化后得到腰果酚聚氧乙烯琥珀酸酐酯，带水剂带水。其中，腰果酚聚氧乙烯醚与马来海松酸酐的物质量比为2～2.5：1，对甲苯磺酸：腰果酚聚氧乙烯醚质量比为0.01～0.05：1，带水剂为环已烷或甲苯。
步骤(2)是将样品中加入1mol L-1的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为中性或弱碱性，得到活性物的质量含量在30～40％的腰果酚醚马来海松酸酯钠盐型产物的水溶液。
本发明的有益效果如下：
本发明所实现的腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂具有优良的乳化性能，其作为洗涤剂配方液发泡性能良好。
而且，制备时，采用腰果酚聚氧乙烯醚与马来海松酸酐作用，从而通过一步酯化反应形成一种腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，合成简便没有附产物生成，经济实用，成本低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所实现的腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂及制备方法，以下面的五个实施例进行说明。
实施例1：
首先在带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中加入86.8g(0.200mol)混合均匀的腰果酚聚氧乙烯醚(m＝3)，然后加入40.0g(0.100mol)马来海松酸酐，在搅拌的条件下加热至回流，甲苯带水，回流至无水分出，停止反应，蒸除溶剂，最后得到淡黄粘液腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，测定产率为94.4％。加入1mol L-1的NaOH溶液111.6mL，此时溶液的pH为7.0，得到澄清透明的产物腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂S1，化学分析(电位滴定，用0.1mol L-1的NaOH溶液滴定)测定，活性物含量为38.8％。
实施例2：
首先在带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中加入104.4g(0.200mol)混合均匀的腰果酚聚氧乙烯醚(m＝5)，然后分批加入40.0g(0.100mol)马来海松酸酐，在搅拌的条件下加热至回流，环己烷带水，回流至无水分出，停止反应，蒸除溶剂，最后得到淡黄粘液腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，测定产率为96.6％。加入1mol L-1的NaOH溶液109.2mL，此时溶液的pH为7.1，得到澄清透明的产物腰果酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯表面活性剂S2，化学分析(电位滴定，用0.1mol L-1的NaOH溶液滴定)测定，活性物含量为38.7％。
实施例3：
首先在带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中加入122.0g(0.200mol)混合均匀的腰果酚聚氧乙烯醚(m＝7)，然后分三次加入40.0g(0.100mol)马来海松酸酐，在搅拌的条件下加热至回流，甲苯带水，回流至无水分出，停止反应，蒸除溶剂，最后得到淡黄粘液腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，测定产率为91.8％。加入1mol L-1的NaOH溶液130.8mL，此时溶液的pH为7.1，得到澄清透明的产物腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂S3，化学分析(电位滴定，用0.1mol L-1的NaOH溶液滴定)测定，活性物含量为36.4％。
实施例4：
首先在带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中加入140g(0.200mol)混合均匀的腰果酚聚氧乙烯醚(m＝9)，然后分三次加入40.0g(0.100mol)马来海松酸酐，在搅拌的条件下加热至回流，甲苯带水，回流至无水分出，停止反应，蒸除溶剂，最后得到淡黄粘液腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，测定产率为88.8％。加入1mol L-1的NaOH溶液108.8mL，此时溶液的pH为7.0，得到澄清透明的产物腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂S4，化学分析(电位滴定，用0.1mol L-1的NaOH溶液滴定)测定，活性物含量为35.4％。
实施例5：
首先在带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中加入156.8g(0.200mol)混合均匀的腰果酚聚氧乙烯醚(m＝11)，然后分三次加入40g(0.100mol)琥珀酸酐，在搅拌的条件下加热至回流，甲苯带水，回流至无水分出，停止反应，蒸除溶剂，最后得到淡黄粘液腰果酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯表面活性剂，测定产率为95.8％。加入1mol L-1的KOH溶液115.4mL，此时溶液的pH为7.1，得到澄清透明的产物腰果酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯表面活性剂S5，化学分析(电位滴定，用0.1mol L-1的NaOH溶液滴定)测定，活性物含量为38.2％。
实施例6：
首先在带有温度计，搅拌器的三口烧瓶中加入324.6g(0.200mol)混合均匀的腰果酚聚氧乙烯醚(m＝30)，然后分三次加入40g(0.100mol)琥珀酸酐，在搅拌的条件下加热至回流，甲苯带水，回流至无水分出，停止反应，蒸除溶剂，最后得到淡黄粘液腰果酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯表面活性剂，测定产率为95.8％。加入0.5mol L-1的KOH溶液210.8mL，此时溶液的pH为7.0，得到澄清透明的产物腰果酚聚氧乙烯醚琥珀酸酯表面活性剂S6，化学分析(电位滴定，用0.1mol L-1的NaOH溶液滴定)测定，活性物含量为39.4％。
本发明作为金属清洗剂的应用：
金属清洗剂的复配配方如下表1所示：
表1
先将一定量的去离子水加入到烧杯中，高速搅拌，温度控制在50℃。待温度稳定后，加入自制表面活性剂，继续搅拌。20分钟后依次加入单乙醇胺，乙二醇单丁醚，乙醇。继续搅拌一段时间，降温至40℃左右，加入防腐剂，螯合剂。搅拌冷却至室温即可得到均相透明的溶液。实施例1-5的表面活性剂按上述配方复配的清洗剂依次标记为P1-P5。它们与标准清洗液的表面活性列于表二。标准洗涤液为：将十二烷基苯磺酸钠、乙醇、尿素、水以质量比为15：5：5：75的比例混合，用氢氧化钠或盐酸调节pH为7.0左右。
表面张力测试：本实验利用JK99C型全自动张力仪测定表面活性剂的表面张力。
发泡力测试；
(1)试液：1％的试样溶液，用试样和蒸馏水配制。
(2)对比样：用市售洗洁精和蒸馏水配制l％的溶液，l％的溶液是1％(质量分数)辛基酚聚氧乙烯醚溶液。
(3)试验方法：分别吸取20ml上述试液于100ml的具塞量筒中，盖塞后剧烈；
摇动10次静置30s，测量泡沫体积比：体积比＝泡沫体积(m1)/试液体积(m1)。
乳化能力测试：：
取1％样液20ml和煤油20ml倒入碘量瓶中，上下摇动10次，静置1分钟，再上下摇动5次，立即将乳液移入l00ml的量筒中，记录乳液下次分出l0ml水的时间。
洗净力及漂洗性按照QB/T 2117-95标准及试验测试方法。
测试结果如下表所示：
表2、清洗剂配方的理化清洗能力表
从表2可以看出，洗涤剂配方液的乳化性能非常强，达到了12小时以上，标准清洗液只有不到两分钟。洗涤剂配方液发泡性能良好。复配的清洗剂呈弱碱性，较标准清洗液有着相对近似的清洗力，可能是因为除了表面活性剂对油污的作用外，其配方中的碳酸钠能起到一定的皂化作用，从而提高了弱碱性清洗剂的净洗能力。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂，其结构表示为下式；
其中：n为0-3；m＝3-30。
2.一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于合成过程可以表示为：
3.如权利要求2所述的腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤(1)是在反应器中加入腰果酚聚氧乙烯醚和对甲苯磺酸，将温度升至90-120℃；加入马来海松酸酐，之后反应1-3小时，再经保温熟化后得到腰果酚聚氧乙烯琥珀酸酐酯，带水剂带水。
4.如权利要求3所述的腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于其中，腰果酚聚氧乙烯醚与马来海松酸酐的物质量比为2～2.5：1，对甲苯磺酸：腰果酚聚氧乙烯醚质量比为0.01～0.05：1，带水剂为环已烷或甲苯。
5.如权利要求2所述的腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂，其特征在于步骤(2)是将样品中加入氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH为中性或弱碱性，得到活性物的质量含量在30～40％的腰果酚醚马来海松酸酯钠盐型产物的水溶液。
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