CN1204643A - 制备马来海松酸三酯增塑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备如通式(Ⅰ)的马来海松酸三酯的方法,以从马来松香中用混合溶剂结晶分离出来的马来海松酸酐为原料,用一种或两种脂肪醇,在高效、保色、无离子催化剂作用下,带压连续脱反应水完成酯化,滤去催化剂及其他杂质,蒸掉余量醇,得马来海松酸三酯增塑剂。R₁为丁基或2－乙基已基,R₂为2－乙基己基。

Description

制备马来海松酸三酯增塑剂的方法

本发明涉及制备如通式(I)的马来海松酸三酯的方法

R₁为丁基或2-乙基己基

R₂为2-乙基己基

这些化合物闪点都在240℃以上，有很好耐热性，可用作105℃PVC电缆料增塑剂。

耐热PVC电缆料需用耐热增塑剂，如105℃电缆料通常以偏苯三酸三辛酯为增塑剂，偏苯三酸三辛酯的主要原料偏苯三酸酐是由偏三甲苯经空气催化氧化制得的，由于石化工业中偏三甲苯产率低，全世界偏苯三酸酐年产量才8万多吨，价格居高不下。本发明是用一种以松香树脂酸和马来酐加成合成的三元酸-马来海松酸酐，来合成三酯或混合三酯，以取代或部分取代偏苯三酸三辛酯用于105℃电缆增塑剂。

马来海松酸酐是由左旋海松酸与马来酐发生Diels-Alder反应而生成的。

松香中的枞酸、长叶松酸和新纵酸在加热条件下都异构成左旋海松酸而参予反应，中国的马尾松松香树脂酸中，枞酸型树脂酸占80％以上，是用来生产马来海松酸酐的上好材料。

各国学者早就注意到马来海松酸酐的宝贵性质，不断试图从马来松香中分离马来海松酸酐。E．E．Fleck以水醋酸为溶剂从马来松香中结晶分离马来海松酸酐(A．P．2359980，1944)，R．V．Lawrence等曾在四氯化碳溶液中使马来海松酸酐与过量四氯化碳生成不溶加合物，分离出来后加热分解得产品(A．P．2628226，1956)，Aldrich Panth用极性溶剂(甲醇或乙醇)和非及性溶剂(己烷或四氯化碳)萃取分离加合物和松香(U．S．Patent 3562234，1976)以及M．C．Shukla等利用石油醚和甲苯从马来松香中萃酸掉松香而得到马来海松酸酐(Maleinization of rosin and isolation of maleopimaric acid，J．Oil CoulorChem． Assoc，1985，68(5)：147-150)。所有这些工作都停留在实验室阶段，没有可供工业化的技术。

对马来海松酸酐的利用也有过不少探索。O．Pesta(New development inthe field of synthelic plasticizers．_sterreichische Chemiker Zeitung，1963，64(12)：374-381)曾将马来酐与含树脂酸与脂肪酸的妥尔油反应，其中枞酸型树脂酸转化为马来海松酸酐，随后通入环氧乙烷使所有游离羧基生成乙二醇酯，马来海松酸酐的酸酐保持不变，在加入苯酐并加热时，乙二醇的羟基反应生成苯二甲酸的酸性酯。最后用C₆～C₁₂的脂肪醇酯化全部羧基，得到马来海松酸与苯二甲酸聚酯和脂肪酸与苯二甲酸聚酯的混合物，作者将此产物与DOP混合用于PVC的增塑，据称有良好效果。由于马来海松酸酐只构成混合聚酯的一个成分，很难对其性能和作用作出评价。

迄今为止，还没有人用马来海松酸酐制备出三酯增塑剂。近年来，王定选等发展了从马来松香用混合溶剂结晶分离马来海松酸酐的工业方法。本发明的目的是开发此新产品在耐热电缆增塑剂中的应用。

用于生产增塑剂的醇中，丁醇和2-乙基己醇占重要地位，在耐热增塑剂中还用壬醇、癸醇、十一醇和十三醇，但价格贵，成本高。

偏苯三酸酯中以偏苯三酸三辛酯为主，是用2-乙基己醇合成的，常用于105℃电缆料。用2-乙基己酸来合成马来海松酸三辛酯应是适合的选择。此外，为降低产物分子量和粘度，提高塑化效率，选用丁醇酯化酸酐上较易酯化的羧基，再用2-乙基己醇完成叔碳原子上羧基的酯化也是可以考虑的。

为了酯化反应的顺利进行，对非酸性催化剂作了筛选，重点考察了180-260℃范围内有效的催化剂，氧化铝及氢氧化钠复合物催化效率较好，但产物颜色很深，且带入大量钠离子，氧化锌的效果一般，产物颜色也较深，微粒SnO催化活性最大，且具有还原性，酯化过程中反应物颜色不加深。

在充分考虑马来海松酸酐酯化的诸多特点后，设计了以下的操作程序。

在装有温度计、压力表、排气口、取样管和进料管的压力反应釜中，投入马来海松酸酐，过量醇和适量催化剂、加热至100℃以上排放掉不凝性气体和游离水汽，然后升温到240～260℃(0．35-0．55MPa)完成酯化，生成的反应水随醇连续排出，根据冷凝收集的醇量和水量，及时补充醇，后期从取样管取样测酸值，至酸值达到要求为止。

在制备二丁一辛酯时，先用过量丁醇在170～180℃酯化酸酐的两个羧基，然后蒸出全部丁醇，投入2-乙基己醇，在240～260℃完成叔碳原子上羧基的酯化。本发明合成的产品已成功地用于105℃PVC电缆料配方。

以下所述实施例详细说明了本发明。

实施例一

在一有温度计、压力表、取样管(管应伸入釜内物料)、排气口和进料口的8升压力釜中，投入马来海松酸酐1公斤，催化剂氧化亚锡10克、2-乙基己醇4公斤，以电热套控温加热，从排气口排放不凝性气体，到100～120℃时排出游离水的蒸汽，关小排气阀，升温至240～260℃进行酯化反应，缓慢排出带反应水的2-乙基己醇蒸气，经冷凝管收集并计量，必要时补充釜内损失的2-乙基已醇，到排出的反应水量接近马来海松酸酐的二倍摩尔数时，取样测酸值，到酸值1以下为止。冷至180℃以下，用铺硅藻土的介质过滤，得透明液体，减压蒸掉2-乙基己醇和其他低沸物，得马来海松酸三辛酯1697克，得率为90％。

酸值mgKOH／g          0．45

闪点(开)℃            254

体积电阻率Ωcm        2．2×10¹³

粘度mPa·s            450

加热减量％            0．1

实施例二

在上述压力釜中投入马来海松酸酐1公斤，氧化亚锡10克，丁醇3公斤，加热升温，调小排气阀，排放可凝性气体和水汽，升温至180℃酯化，缓慢排出带水的丁醇蒸气，至排出的丁醇基本不含水汽。加热蒸出全部丁醇，这时釜内物主要是马来海松酸二丁酯，投入2-乙基己醇3．5公斤，升温至240-260℃酯化叔碳原子上的羧基，至取样达到酸值1以下为止，冷到180℃后用铺硅藻土的介质过滤，减压蒸干挥发物质，得到马来海松酸二丁一辛酯1502克，得率91％。

酸值mgKOH／g             0．65

闪点(开)℃               240

体积电阻率Ωcm           2．7×10¹²

粘度mPa·s               105

加热减量％               0．17

Claims (4)

1．制备如通式(I)的马来海松酸三酯的方法

其中R₁为丁基或2-乙基己基

R₂为2-乙基己基

2．按照权利要求1所述的方法，其特征在干在240～260℃完成马来海松酸酐的酯化，在0．35～0．5MPa压力下连续脱反应水，及时补充必要的醇。

3．按照权利要求1-2所述的方法，其特征在于采用一种氧化亚锡催化剂，用量在0．5～1．5％。

4．按照权利要求1-3所述的方法，其特征在于所有材料，特别是催化剂基本上不带离子，产物不作脱离子处理。