CN108484396A - 马来松香四氢香叶醇酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

马来松香四氢香叶醇酯及其制备方法和应用。马来松香四氢香叶醇酯的合成以林产特色资源松香的衍生物马来松香和天然香精香料香叶醇或香茅醇衍生的四氢香叶醇为原料，通过催化酯化反应而获得。此增塑剂所用原料均天然可再生，无毒且环保，合成过程中未使用溶剂，整个合成工艺简单，生产成本低，产品品质好，适合大规模工业化生产。制备的增塑剂马来松香四氢香叶醇酯与PVC具有较好的相容性，降低了PVC的Tg，通过TGA检测发现所得材料在200~400 ℃的热稳定性能与纯PVC比较增加了13.6 %，挥发性低、耐迁移性良好，可用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。

Description

马来松香四氢香叶醇酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及马来松香和四氢香叶醇的深加工技术领域，具体是一种绿色环保型增塑剂马来松香四氢香叶醇酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的塑料之一，被广泛应用在建筑建材、医疗器械、家用电器等领域。由于聚氯乙烯分子链间相互作用力大，在加工过程中需要加入大量增塑剂以降低大分子链间相互作用，达到改善加工性能、软化制品的目的。邻苯二甲酸酯类是工业上用量最多的增塑剂。但是，一方面，由于邻苯二甲酸酯类分子量低，耐挥发性、耐溶剂抽出性和耐热性比较差；另一方面，报道显示邻苯二甲酸酯具有生理毒性的缺陷。因此，人们迫切需要开发出一种新型的安全无毒、环保并耐迁移的增塑剂。我国松香资源丰富，松香贸易量约占世界总量的60％，其中松香工业更是我国林业四大支柱产业之一，被誉为“朝阳产业”。松香是酸性(约90％)和中性(约10％)化合物的混合物。酸性组分通常被称为松香(或树脂)酸，也是主要含松香型酸(40-60％)和海松酸型(9-27％)酸。松香酸的主体结构为含有两个双键的三环二菲结构，类似于分子中的刚性环状脂族或芳族化合物，并连接一个羧基。因此，通过羧酸基团和碳-碳双键的反应，可以得到松香衍生物。马来松香就是通过马来酸酐与松香碳-碳双键的D-A加成而制得，并用作于工业原料，如与醇酯化获得松香多元醇酯作为增塑剂用于塑料成型加工。使用松香及其衍生物合成的松香基增塑剂具有塑化性能好、易降解、污染小、无毒等特点，是环境友好型增塑剂。
目前国内外并无马来松香四氢香叶醇酯合成方法的报道，本发明合成的马来松香四氢香叶醇酯是由白色结晶状的马来松香与具有玫瑰香味的四氢香叶醇经酯化反应而制得，通过真空处理得到红棕色透明油状液体，反应所用的醇酸摩尔比低，时间短，条件比较温和，不需要高温高压，所得产品酸值低，对PVC的塑化性能良好，稳定性好。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种马来松香四氢香叶醇酯及其制备方法和应用，通过天然可再生原料松香衍生的马来松香与天然香精香料香叶醇或香茅醇衍生的四氢香叶醇酯化，合成得到绿色环保型增塑剂马来松香四氢香叶醇酯。
技术方案:马来松香四氢香叶醇酯，结构式如下所示：
马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，步骤为：A、将马来松香加入反应容器中，加热熔融；B、待马来松香完全熔融为液体后，依次加入催化剂，再加入香叶醇或四氢香叶醇，进行酯化反应，酯化反应全程通惰性气体或N2保护；C、待酯化反应结束，降温至100℃以下，将物料转移至分液漏斗中，以NaHCO3水溶液和蒸馏水各洗涤3-4次，除去水层，收集油层；D、油层经加压蒸馏除去水和过量的香叶醇或四氢香叶醇，得到红棕色透明油状液体。
优选的，上述NaHCO3水溶液的浓度为7wt.％。
优选的，上述催化剂为对甲苯磺酸、ZnO或硫酸铈。
优选的，上述香叶醇或四氢香叶醇与马来松香的摩尔比分别为(3～4):1。
优选的，上述催化剂的用量为马来松香的0.5wt.％～4wt.％。
优选的，上述酯化反应的温度为140～240℃，所述酯化反应的时间为4～10h。
上述马来松香四氢香叶醇酯作为增塑剂在制备PVC共混物中应用。
更进一步，为考察马来松香四氢香叶醇酯塑化性能，将马来松香四氢香叶醇酯和PVC共混在有机溶剂中溶解，完全溶解后倒入模具中，一定温度下挥发自组装成膜去，得到除去有机溶剂的样品，并对样品进行相关实验测试。
有益效果：与现有技术相比，目前国内尚无马来松香四氢香叶醇酯的合成方法报告，本发明为首创。本发明所用原料均为林业优质资源，天然可再生，无毒且环保，合成过程中未使用溶剂，整个合成工艺简单，生产成本低，产品品质好，适合大规模工业化生产。本发明制备的增塑剂马来松香四氢香叶醇酯与PVC具有较好的相容性，降低了PVC的Tg，通过TGA检测发现所得材料在200～400℃的热稳定性能与纯PVC比较增加了13.6％，挥发性低、耐迁移性良好，可用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
图1为绿色环保型增塑剂马来松香四氢香叶醇酯的合成路线；
图2为马来松香和马来松香四氢香叶醇酯红外谱图；
图3为马来松香和马来松香四氢香叶醇酯核磁氢谱图；
图4为实施例2塑化PVC样品的TG曲线；
图5为实施例2塑化PVC样品的DTG曲线；
图6为PVC的DMA曲线；
图7为实施例2塑化PVC样品RT-60的DMA曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本发明实施例中，马来松香四氢香叶醇酯的合成方法需要经过以下流程：将50g马来松香加入四口圆底烧瓶中，通入N2保护，升温至140℃，搅拌熔融。待马来松香完全熔融后，加入0.25g ZnO，并通过滴液漏斗向反应体系中滴加59.29g四氢香叶醇，30min内滴完并继续反应4h。待酯化反应结束，降温至100℃以下，将物料转移至分液漏斗中，以7wt.％的NaHCO3水溶液和蒸馏水各洗涤3-4次，除去水层，收集油层；油层经加压蒸馏除去水和过量的四氢香叶醇，得到浅黄色透明油状液体，酸值为36mgKOH/g。
实施例2
本发明实施例中，马来松香四氢香叶醇酯的合成方法需要经过以下流程：将50g马来松香加入四口圆底烧瓶中，通入N2保护，升温至140℃，搅拌熔融。待马来松香完全熔融后，加入1.8g对甲苯磺酸，并通过滴液漏斗向反应体系中滴加69.16g四氢香叶醇，30min内滴完并升温至200℃继续反应8h。待酯化反应结束，降温至100℃以下，将物料转移至分液漏斗中，以7wt.％的NaHCO3水溶液和蒸馏水各洗涤3-4次，除去水层，收集油层；油层经加压蒸馏除去水和过量的四氢香叶醇，得到红棕色透明油状液体，酸值为1.49mgKOH/g。
实施例3
本发明实施例中，马来松香四氢香叶醇酯的合成方法需要经过以下流程：将50g马来松香加入四口圆底烧瓶中，通入N2保护，升温至140℃，搅拌熔融。待马来松香完全熔融后，加入1.8g对甲苯磺酸，并通过滴液漏斗向反应体系中滴加79.04g四氢香叶醇，30min内滴完并升温至220℃继续反应10h。待酯化反应结束，降温至100℃以下，将物料转移至分液漏斗中，以7wt.％的NaHCO3水溶液和蒸馏水各洗涤3-4次，除去水层，收集油层；油层经加压蒸馏除去水和过量的四氢香叶醇，得到棕色透明油状液体，酸值为6.11mgKOH/g。
实施例4
本发明实施例中，对实施例2制得的马来松香四氢香叶醇酯的塑化性能进行了考察，步骤如下：
将一定量的PVC以适量的THF溶解，分别添加20％、40％、60％(w/w)的马来松香四氢香叶醇酯，60％(w/w)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，磁力搅拌充分混合均匀后，倒入培养皿(d＝19cm)中，室温下挥发自组装成膜后放入50℃的鼓风干燥箱中继续干燥24h除去痕量的THF。样品标记为RT-20、RT-40、RT-60、DOP-60。
请参阅图2，对上述实施例2合成的马来松香四氢香叶醇酯进行红外表征，对比马来松香四氢香叶醇酯与马来松香的谱图可知，明显的变化是马来松香羧基出-OH的特征峰2630、2555cm-1和酸酐处C＝O耦合振动产生的双峰1839、1774cm-1及羧基C＝O的特征峰1700cm-1的消失，而松香三四氢香叶醇酯在1724cm-1出产生酯基C＝O的特征峰。以上红外特征峰的消失和产生表明马来松香与四氢香叶醇成功的进行了酯化，并且比较彻底。图3中核磁氢谱相关特征峰的变化也可以证明马来松香与四氢香叶醇成功的进行了酯化。
请参阅图4和图5，对塑化样品纯PVC、RT-20、RT-40、RT-60、DOP-60进行热稳定性测试(TGA)，结果表明，随着混合的马来松香四氢香叶醇酯量的增加，材料的热稳定性增强，其中RT-60相比纯PVC在200～400℃的热稳定性能增加了39.7℃(13.6％)。
对马来松香四氢香叶醇酯塑化性能测试表明，马来松香四氢香叶醇酯增塑的PVC共混物具有比工业用塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)更好的稳定性和更低玻璃转变温度(参阅图6和图7)；总之，马来松香四氢香叶醇酯作为PVC的增塑剂具有很好的潜力，可用于代替DOP增塑软膜。

Claims (8)

1.马来松香四氢香叶醇酯，其特征在于结构式如下所示：
2.权利要求1所述马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，其特征在于步骤为：A、将马来松香加入反应容器中，加热熔融；B、待马来松香完全熔融为液体后，依次加入催化剂，再加入香叶醇或四氢香叶醇，进行酯化反应，酯化反应全程通惰性气体或N2保护；C、待酯化反应结束，降温至100℃以下，将物料转移至分液漏斗中，以NaHCO3水溶液和蒸馏水各洗涤3-4次，除去水层，收集油层；D、油层经加压蒸馏除去水和过量的香叶醇或四氢香叶醇，得到红棕色透明油状液体。
3.根据权利要求2所述马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，其特征在于所述NaHCO3水溶液的浓度为7wt.％。
4.根据权利要求2所述马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，其特征在于所述催化剂为对甲苯磺酸、ZnO或硫酸铈。
5.根据权利要求2所述马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，其特征在于所述香叶醇或四氢香叶醇与马来松香的摩尔比分别为(3～4):1。
6.根据权利要求4所述马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，其特征在于所述催化剂的用量为马来松香的0.5wt.％～4wt.％。
7.根据权利要求4所述马来松香四氢香叶醇酯的合成方法，其特征在于所述酯化反应的温度为140～240℃，所述酯化反应的时间为4～10h。
8.权利要求1所述马来松香四氢香叶醇酯作为增塑剂在制备PVC共混物中应用。
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