CN102558289B - 脂松香衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂松香衍生物的合成方法，以脂松香为原料来合成脂松香衍生物马来海松酸酰氯。本发明先从脂松香中提纯出枞酸，然后通过高温将枞酸异构化得到海松酸后，其与马来酸酐在对甲基苯磺酸存在的条件下反应得到马来海松酸酐，然后通过马来海松酸酐与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。本发明采用的方法工艺产率高，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及脂松香衍生物的合成方法，具体说，是涉及以脂松香为原料来合成脂松香衍生物马来海松酸酰氯。
背景技术
脂松香是我国主要的林化产品之一，年产量大，并且其具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。近一个世纪以来，脂松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、粘合剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域，正向深度利用脂松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。脂松香是一种由多种树脂酸与脂肪酸组成的混合物，其中含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。
马来海松酸酐作为脂松香的衍生物，具有优异的生物降解性和生物相容性，在医学、医药、微电子、环保涂料等领域有着广阔的应用前景。CN097107028.8公开了一种以马来海松酸酐为原料合成马来海松酸三脂增塑剂的方法；CN01108250.X公开了一种以松香衍生物马来海松酸酐与环氧氯丙烷反应合成户外耐候性环氧树脂的合成方法；CN200710191970.4公开了由马来海松酸酐合成出松香衍生物烯丙基酯的合成方法；CN200810024049.5公开了由马来海松酸酐合成出松香衍生物甲基烯丙基酯的合成方法。从结构上看，马来海松酸酐与1,2,4-偏苯三酸酐一样是三元酸酐，马来海松酸酐酰氯化后可以替代1,2,4-偏苯三酸酐与二胺单体聚合出聚酰胺酰亚胺。因此对马来海松酸酐的研究和应用越来越被重视。
马来海松酸酐的传统制法是将松脂水蒸气蒸馏后分离得到脂松香和松节油，然后利用脂松香与马来酸酐反应生成马来松香，再利用溶剂法将马来海松酸酐从马来松香中分离出来，此法收率不高。Lee J S等用松香与马来酸酐反应得到马来松香后分离出马来海松酸酐，其收率只有48%（Lee J S,Hong S I.Synthesis of acrylic rosin derivatives and application as negative photoresist[J].European Polymer Journal,2002,38:387～392.）；CN200910155886.6公开了由松脂直接与马来酸酐反应得到马来松香后分离出马来海松酸酐，但该专利没有说明收率。
本发明先从脂松香中提纯出枞酸，然后通过高温将枞酸异构化得到海松酸后，其与马来酸酐在对甲基苯磺酸存在的条件下反应得到马来海松酸酐，然后通过马来海松酸酐与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯，其收率较高，并且马来海松酸酰氯可以与二胺单体聚合得到聚酰胺酰亚胺。
发明内容
本发明的内容是直接以脂松香为原料生产马来海松酸酰氯，此法得到的马来海松酸酰氯的收率高、纯度高，并且其可以作为合成环保型聚酰胺酰亚胺的一种单体，从而为脂松香的精加工提供一种较佳的方法。
本发明提出脂松香衍生物的合成方法，具体为马来海松酸酰氯的合成方法，按如下步骤进行：
（1）、脂松香提纯出枞酸：在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入200～300重量份汽油（沸程为90～100℃）和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为0～100r/min，并微热至40～45℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入25～35重量份环己胺溶于30～50重量份汽油（规格同上）的溶液，形成大量白色沉淀，在40～45℃保温反应0.5～4 h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持20～60min，真空抽滤，用15～30重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3～6次。在40～45℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有50～70重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为0～100r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌20～60min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40～45℃真空干燥后获得枞酸。
在其中一些实施例中，在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油（沸程为90～100℃）和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油（规格同上）的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸，收率>85%，按脂松香的重量算。
（2）、枞酸异构化来合成海松酸：在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通惰性气体4～30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中。加热至170～190℃，并调节搅拌器的搅拌速度为0～200r/min后，恒温加热1～4小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。
在其中一些实施例中，在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。
枞酸异构化合成海松酸的反应方程式如下：
在其中一些实施例中，在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸（TSA）、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶，收率>72%，按马来酸酐的重量算。
马来海松酸酐合成的化学反应方程式：
在其中一些实施例中，在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的步骤（3）得到的马来海松酸酐，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。将100重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶3次，得到熔点为190℃的结晶物质，收率>73%，按马来海松酸酐的重量算。
马来海松酸酰氯合成的化学反应方程式：
本发明所提出的马来海松酸酰氯的合成方法具有以下优点：
1、本发明所合成出来的马来海松酸酐与常用的方法相比，合成出来的马来海松酸酐收率较高，纯度也较高。
2、本发明所合成出来的马来海松酸酰氯，其收率较高。它可以替代1,2,4-偏苯三酸酐，作为合成环保型聚酰胺酰亚胺树脂的一种单体，或作为合成环保型聚酯树脂的一种单体，或作为合成环保型聚酯酰亚胺树脂的一种单体，或作为环氧树脂的固化剂。
我国是松香生产大国，年产量达90万吨，占世界产量的1/2左右，但我国松香精加工技术不成熟，大量松香主要以原料的形式出口，这样一方面造成较严重的资源浪费，另一方面我国又要用大量外汇进口松香精加工产品，因此开发松香精加工产品对我国有重要意义，故本发明提出了松香精加工的一种方法。
具体实施方式
实施例：马来海松酸酰氯的合成方法按如下步骤进行：
（1）、脂松香提纯出枞酸：
在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的1L四口瓶中加入210g汽油（沸程为90～100℃）和100g脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30g环己胺溶于35g汽油（规格同上）的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18g经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55g乙醚的500mL三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得86.69g枞酸，收率86.69%，按脂松香的重量算。
（2）、枞酸异构化来合成海松酸：
在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。
枞酸异构化合成海松酸的反应方程式如下：
在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的500mL四口瓶中加入100g海松酸、17g马来酸酐、3.33g对甲基苯磺酸（TSA）、55g冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210g冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到51.78g马来海松酸酐白色针状结晶，收率74.62%，按马来酸酐的重量算。
马来海松酸酐合成的化学反应方程式：
（4）、马来海松酸酰氯的合成：
在装有机械搅拌和温度计的500mL三口瓶中，加入100g的马来海松酸酐，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。将100g新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶3次，得到熔点为190℃的结晶物质78.23g，收率74.86%，按马来海松酸酐的重量算。
马来海松酸酰氯合成的化学反应方程式：
实施例中生产出来的马来海松酸酐为白色针状结晶物质，熔点225℃，酸值417.2mgKOH/g,理论酸值420mgKOH/g。产品经红外光谱分析结构如下：3417cm～1为羧酸中O-H的伸缩振动峰，3135cm～1为双键上C-H的伸缩振动峰，2959cm～1和2863cm～1为饱和C-H的伸缩振动峰，1842cm～1和1776cm～1为酸酐上C=O伸缩振动峰，1693cm～1为羧酸中C=O的伸缩振动峰，1446cm～1为双键上C=C的伸缩振动峰，1227cm～1为羧酸中C-O的伸缩振动峰，1086cm～1为酸酐上C-O-C的伸缩振动峰，946cm～1和921cm～1为羧酸中O-H的弯曲振动峰。
实施例中生产出来的马来海松酸酰氯为结晶物质，熔点190℃。产品经红外光谱分析结构如下：3129cm～1为双键上C-H的伸缩振动峰，2960cm～1和2864cm～1为饱和C-H的伸缩振动峰，1844cm～1和1782cm～1为酸酐上C=O伸缩振动峰，1741cm～1为O=C-Cl伸缩振动峰。
将真空干燥后的马来海松酸酰氯、对苯二胺按质量比为4.18kg、1.19kg（摩尔比为1:1.1）分别加入搅拌式聚合反应器中，聚合后可得到环保型的聚酰胺酰亚胺（PAI），并且其综合力学性能与热学性能较佳。
以上具体实施方式，是对本发明所作的详细说明。注意这些实施方式并非用以限定本发明，对于本领域的熟练技术人员，在不背离本发明精神的情况下所作出的改进和补充，应该视为在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种马来海松酸酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、脂松香提纯出枞酸：在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入200～300重量份汽油，沸程为90～100℃，和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为0～100r/min，并微热至40～45℃，使脂松香溶解澄清，缓缓加入25～35重量份环己胺溶于30～50重量份汽油的溶液，形成大量白色沉淀，在40～45℃保温反应0.5～4 h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持20～60min，真空抽滤，用15～30重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3～6次，在40～45℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有50～70重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为0～100r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌20～60min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6，常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40～45℃真空干燥后获得枞酸；
（2）、枞酸异构化来合成海松酸：在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通惰性气体4～30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，加热至170～190℃，并调节搅拌器的搅拌速度为0～200r/min后，恒温加热1～4小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸；
（3）、马来海松酸酐的合成：在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、13～20重量份马来酸酐、2～4重量份对甲基苯磺酸、40～60重量份冰醋酸后，通惰性气体4～30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，缓慢加热至100～110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为0～200r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180～190℃后，保持此温度3～6小时，降温，当反应瓶内温度降至110～115℃后加入200～250重量份冰醋酸，并搅匀，物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品，马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶；
（4）、马来海松酸酰氯的合成：在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的步骤（3）得到的马来海松酸酐，通惰性气体4～30min，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，将95～120重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为0～100r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在20～30℃，保持此温度2～72小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶2～4次，得到熔点为190℃的结晶物质。
2.根据权利要求1所述的马来海松酸酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、脂松香提纯出枞酸：在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油，沸程为90～100℃，和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清，缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次，在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6，常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸，收率>85%，按脂松香的重量算；
（2）、枞酸异构化来合成海松酸：在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中，加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸；
（3）、马来海松酸酐的合成：在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中，缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀，物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品，马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶，收率>72%，按马来酸酐的重量算；
（4）、马来海松酸酰氯的合成：在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的步骤（3）得到的马来海松酸酐，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中，将100重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶3次，得到熔点为190℃的结晶物质，收率>73%，按马来海松酸酐的重量算。
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