CN101280056B - 由桐酸甲酯制备c21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂制备领域，公开了一种由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法：将100份质量的桐酸甲酯和20.6～30.9份质量的丙烯酸，以及占丙烯酸质量的0.5％～1.5％的阻聚剂，于160～180℃进行加成反应2～3h，真空蒸馏除去不反应物，脱色剂脱色，得C21二元羧酸单甲酯；第二步：将1摩尔由第一步得到的C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加到140℃的1.5～2摩尔的多元胺中，在170～200℃进行酰胺化反应，反应时间为3～6小时，真空蒸馏除去水分和游离胺，得C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂。本发明桐酸甲酯得率可以达到85％，反应活性高，反应需要能耗低，所制备的C21二酸聚酰胺固化剂与环氧树脂的固化产物具有较高的强度、模量和较好的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂的制备方法，尤其涉及一种C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，它作为涂料胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂只有与固化剂一起使用才具有实际意义，所以固化剂的结构与品质直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用。国内外对固化剂的研究开发远比对环氧树脂品种的研究开发更为活跃，每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的实际问题，就相当于以较低成本开发了一种新的环氧树脂固化物或开辟了已有环氧树脂品种的一个新用途。现今世界环氧树脂固化剂的三大主要生产厂商Shell、Giba-Geigy、Anchor公司固化剂产品目录中列有大量改性胺固化剂，但未见有桐酸甲酯酸(酐)聚酰胺固化剂的生产研究与生产，亚洲最大的环氧树脂生产厂家日本东都化成株式会社所生产的胺类固化剂均为改性脂肪胺和改性芳香胺，韩国国都化学株式会社生产的胺类固化剂有三大类：聚酰胺、改性脂肪胺和改性芳香胺，有几十个牌号之多，均未提及桐酸甲酯C21二酸聚酰胺的生产。现在市场上的低分子聚酰胺固化剂为C36二聚脂肪酸与二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得。现有技术是采用油酸在催化剂及高温下部分聚合，在高真空下蒸出部分未聚合的脂肪酸得到C36二聚酸。将二聚酸再与二乙烯三胺、三乙烯四胺等多元胺在200℃左右酰胺化反应制备低分子聚酰胺。由于酸碱水解工艺需要排放大量的工业废水，聚合反应要求300℃左右的高温，消耗大量的能源。在现今环境保护日益关注，能源严重短缺的情况下，节能环保型产品将更受市场欢迎。从产物结构上看，C36二聚酸制备的低分子聚酰胺含有大量的脂肪长碳链，为二元线型结构，与环氧树脂固化后，表现出一些弱点，如有较低的硬度和较低的热变形温度、拉伸强度和拉伸剪切强度等机械性能不够理想。
C21二元羧酸或酯类衍生物是近年来在国外发展很快的一种性能优良的多官能团物质。这种化合物及其衍生物有许多独特性质和用途。C21二元羧酸或酯与过量多元胺缩合，则得反应性聚酰胺树脂用作环氧树脂的固化剂，其固化物具有良好柔韧性、较高的耐热性、防腐和粘结强度高等特性，弥补了C36二聚酸聚酰胺树脂脂肪链过长，硬度不高和耐热性能差等缺点。
C21二元羧酸(酯)传统的生产方法是以含50％油酸和50％亚油酸的妥尔油脂肪酸(甲酯)混合物为原料，在0.05％～0.2％碘催化剂存在下，将混合物加热到220～250℃，加入混合脂肪酸质量26％的丙烯酸进行狄尔斯-阿德尔加成反应2h，产品得率42％。该方法反应温度高，产物的纯化过程中要使用分子蒸馏出去大量不参加反应的油酸(甲酯)，能耗较大；另外，由于妥尔油脂肪酸中亚油酸含量低，造成产品相对于原料的产率偏低。文献还介绍了C21二元羧酸其他的制备方法，例如使用脱水蓖麻油酸代替妥尔油脂肪酸和丙烯酸进行加成，脱水蓖麻油酸中亚油酸的含量达85％，提高了产率，但是仍然没有解决反应温度高、能耗大的缺点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的C36二聚酸聚酰胺树脂环氧固化物的硬度不高和耐热性能差，而且制备工艺能耗大、产率低的缺点，本发明提供了一种由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，
一种由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法：
技术路线为：
第一步：将100份质量的桐酸甲酯和20.6～30.9份质量的丙烯酸，占丙烯酸质量的0.5％～1.5％的阻聚剂，于160～180℃进行加成反应2～3h，真空蒸馏除去不反应物，脱色剂脱色，得C21二元羧酸单甲酯；所制得的C21二元羧酸单甲酯具有6种同分异构体。反应原理如下：
桐酸甲酯 C21二元羧酸单甲酯
第二步：将1摩尔由第一步得到的C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加到140℃的1.5～2摩尔的多元胺中，在170～200℃进行酰胺化反应，反应时间为5～6小时，真空蒸馏除去水分和游离胺，得C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂。
上述的桐酸甲酯是由桐油在碱催化剂作用下和过量甲醇醇解，然后和甘油层分离得到的桐酸甲酯。
上述第一步中的阻聚剂使用对苯二酚或者对羟基苯甲醚，优选对苯二酚。使用的脱色剂为活性炭。
上述多元胺可以是脂肪族、脂环族或者芳香族多元胺，优选脂肪族多元胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺中的任一种。所述的脂环族多元胺可以为异弗尔酮二胺或者环己二胺，所述的芳香族多元胺为对苯二胺或者间苯二胺。
与已有的制备聚酰胺环氧固化剂的技术相比，本发明的有益效果为：
1.桐酸甲酯是桐油与过量甲醇在催化剂作用下酯交换，得到含有80％～85％的α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯。桐酸甲酯中只有15％左右不发生狄尔斯-阿德尔反应的脂肪酸甲酯，原料加热时能减少不必要的能耗，而且蒸馏提纯方便。
2.桐酸甲酯中参加反应的α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都是具有反-反式共轭双键的十八碳三烯酸甲酯，不需要催化剂进行共轭异构，能和丙烯酸在较低的温度下进行狄尔斯-阿德尔反应，从原料的反应难易程度上大大降低能耗。
3.作为原料的桐酸甲酯中，可以参加反应的脂肪酸甲酯含量在85％左右，能够大大提高产率。
4.和传统C36二聚酸制备的聚酰胺固化剂相比，本发明所制备的C21二酸聚酰胺固化剂与环氧树脂的固化产物具有较高的强度、模量和较好的耐热性能。
附图说明
图1本发明制得的C21二元羧酸单甲酯的红外光谱图。
图2本发明制得的C21二元羧酸单甲酯的1H-NMR数据与解析。
图3本发明制得的C21二元羧酸单甲酯的13C-NMR数据与解析。
图4C21二元羧酸单甲酯的气质联用GC-MS总离子流图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将100份质量的桐酸甲酯和20.6～30.9份质量的丙烯酸，以及占丙烯酸质量的0.5％～1.5％的阻聚剂，于160～180℃进行加成反应2～3h，真空蒸馏除去不反应物，脱色剂脱色，得C21二元羧酸单甲酯；
第二步：将1摩尔由第一步得到的C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加到140℃的1.5～2摩尔的多元胺中，在170～200℃进行酰胺化反应，反应时间为5～6小时，真空蒸馏除去水分和游离胺，得C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂。
其中，丙烯酸可以是20.6～30.9任一质量份的，比如20.6质量份、26.3质量份或者30.9质量份的；阻聚剂可以是占丙烯酸质量的0.5％、1.1％或者1.5％，阻聚剂可以是对苯二酚或者对羟基苯甲醚，优选对苯二酚；反应温度可以是160℃、174℃或者180℃；反应时间可以是2小时、2.3小时也可以是3小时；脱色剂可以是活性炭；多元胺的用量可以是1.5摩尔、1.8摩尔或者2摩尔，可以选择脂肪族多元胺、脂环族多元胺或者芳香族多元胺任一种，其中脂肪族多元胺可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺任一，脂环族多元胺为异弗尔酮二胺或者环己二胺，芳香族多元胺为对苯二胺或者间苯二胺。在170℃、186℃或者200℃反应3～6小时；
实施例2
将100g桐酸甲酯和24.7g丙烯酸加入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入占丙烯酸质量0.5％的对苯二酚作为阻聚剂，升温至180℃，以200转/分转速搅拌反应2h，在2mmHg的真空度下蒸馏，蒸馏除去240℃以下的馏分，用活性炭脱色，得C21二元羧酸单甲酯106g。
实施例3
加入丙烯酸质量1％的对羟基苯甲醚作为阻聚剂，其余同实施例2。
实施例4
图1为C21二元羧酸单甲酯的红外光谱分析图。分析仪器：Nicolet 550型红外光谱仪。
附图1是C21二元羧酸单甲酯的红外光谱，3015cm-1是烯烃的C-H伸缩振动吸收峰，1657cm-1是顺式二取代烯烃的C＝C的伸缩振动，强度较弱。2956cm-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰。1379cm-1是甲基的对称变形振动吸收峰。2927cm-1和2856cm-1分别是亚甲基C-H的不对称和对称伸缩振动吸收峰。1456cm-1是亚甲基的剪式振动吸收峰，1436cm-1是与C＝C或者酯羰基相连的亚甲基的剪式振动吸收峰，726cm-1是含有数目超过4个亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。3000cm-1左右的宽而强的吸收带是羧基中缔合态O-H的伸缩振动吸收峰，1741cm-1是饱和脂肪酸酯C＝O的伸缩振动吸收峰，1705cm-1是羧基的C＝O的伸缩振动吸收峰，1172和1199是饱和脂肪酸酯中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，1247cm-1和1284cm-1两个吸收峰是由羧基中O-H的面内变形振动所引起的。
实施例5
C21二元羧酸单甲酯的元素分析。分析仪器：PE-2400型元素分析仪(美国PerkinElmer公司)。
元素分析数据，C22H36O4，实测值(计算值)，％：C 70.780(72.502)；H 9.658(9.891)。其中C：H＝7.329(计算值：7.330)。
实施例6
附图2为C21二元羧酸单甲酯的1H-NMR图和附图3是C21二元羧酸单甲酯的13C-NMR的图，分析仪器：Bruker DPX-300型核磁共振仪(德国Bruker公司)，CDCI3溶剂。
氢谱中δ：2.31(t，2H，
)，δ：0.90(t，3H，-CH 3)，δ：1.30(t，2H，
)，δ：1.62(t，2H，
)δ：3.67(s，3H，-COOCH 3)。
碳谱中δ：127.40；127.99；128.31
δ：14.08(-CH3)，δ：22.84-43.64
δ：51.54(-OCH3)，δ：131.09-131.88
δ：174.55(-COOCH3)，δ：181.73，180.49(-COOH)。
实施例7
C21二元羧酸单甲酯的气质联用(GC-MS)分析(总离子流图见附图4)。分析仪器：6890N/5973N气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)。
产物的GC-MS总离子流图如附图4，序号为1-6的六个峰对应了α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯和丙烯酸加成的六种同分异构体。由于TMAA的分子结构中含有连接于环己烯环上的羧基易失去一分子H2O，因此分子离子峰不出现，只能观察到m/Z 346(M-18)的特征质谱。由表1得TMAA对应的1-6个峰面积相对含量分别为1.227％、0.169％、0.172％、3.539％、57.027％和36.494％，按峰面积计算，TMAA六种同分异构体相对于产物的含量为98.6％。由于这六种同分异构体结构极为相似，质谱数据无法反映出它们之间的结构区别。
表1产物中TMAA的特征质谱数据
| 序号 | 保留时间/min | 峰面积相对含量/％ | 特征质谱数据(相对丰度) |
| 1 | 8.991 | 1.227 | 346(42，M-18)，318(38)，287(79)，258(11)，147(89)，91(100)，74(16)55(55)，29(16)，18(5) |
| 2 | 9.041 | 0.169 | 346(40，M-18)，318(50)，287(56)，258(11)，147(73)，91(100)，74(36)，55(64)，28(53)，18(30) |
| 3 | 9.198 | 0.172 | 346(56，M-18)，318(66)，287(44)，258(15)，147(71)，91(100)，74(16)，55(58)，28(64)，18(35) |
| 4 | 9.339 | 3.539 | 346(41，M-18)，318(42)，287(81)，258(14)，147(91)，91(100)，74(18)，55(61)，29(316)，18(4) |
| 5 | 9.521 | 57.027 | 346(30，M-18)，318(56)，286(27)，258(14)，147(68)，91(100)，74(16)，55(49)，29(14)，18(2) |
| 6 | 9.810 | 36.494 | 346(21，M-18)，320(58)，286(26)，258(12)，147(70)，91(100)，74(17)，55(57)，29(15)，18(2) |
实施例8
C21二元羧酸单甲酯的酸值：152mg/g；皂化值：307mg/g；碘值：119；色度，5；黏度(25℃)：700mPa·s；密度(25℃)：1.018g/ml，相对于原料的产率为85％。实施例中碘值测定按照GB/T9104.1-1988进行，酸值测定按照ASTM D 1639进行，皂化值测定按照GB/T5534-1995进行，色度测定按照GB1722-79进行。使用NDJ-1型旋转粘度计(上海天平仪器厂)测定黏度；QSG铁钴比色计(天津永利达材料试验机有限公司)测定色度；密度计(上海医用仪表厂)测定密度。
实施例9
将2摩尔二乙烯三胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶中，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内，搅拌速度为200转/分，升温至200℃，反应3小时后，用循环水真空泵抽真空0.5小时真空蒸馏除去水分和游离胺结束。所得产物C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂胺值为374mg/g。
实施例10
将2摩尔三乙烯四胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内升温至170℃并维持3小时，用循环水真空泵抽真空0.5小时结束。所得产物胺值为419mg/g。
实施例11
将2摩尔四乙烯五胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内升温至186℃并维持3小时，用循环水真空泵抽真空0.5小时结束。所得产物胺值为496mg/g。
实施例12
将1.5摩尔二乙烯三胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内升温至200℃并维持3小时，用循环水真空泵抽真空0.5小时结束。所得产物胺值为206mg/g。
实施例13
将1.75摩尔二乙烯三胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内升温至200℃并维持3小时，用循环水真空泵抽真空0.5小时结束。所得产物胺值为340mg/g。
实施例14
将实施例9所得聚酰胺树脂51克和环氧树脂618(环氧值为0.51)100克共混均匀，80℃恒温固化5小时，得固化产物151克。
实施例15
将实施例10所得聚酰胺树脂50克和环氧树脂618(环氧值为0.51)100克共混均匀，80℃恒温固化5小时，得固化产物150克。
实施例16
将实施例11所得聚酰胺树脂46.5克和环氧树脂618(环氧值为0.51)100克共混均匀，80℃恒温固化5小时，得固化产物146.5克。
比较例1
将C36二聚酸聚酰胺650(胺值210mg/g)51克和环氧树脂618(环氧值为0.51)100克共混均匀，80℃恒温固化5小时，得固化产物151克。
上述实施例与比较例低分子聚酰胺按国标GB/T 9736-88测定其胺值。
上述实施例与比较例低分子聚酰胺的固化产物按国标GB/T 2568-1995测定其拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，按照国标GB/T 2569-1995测定其压缩强度和压缩模量，按照国标GB/T 2570-1995测定其弯曲强度和弯曲模量。
表2实施例与比较例的性能比较
由表2可以看出和传统C36二聚酸制备的聚酰胺固化剂相比，本发明所制备的C21二酸聚酰胺固化剂与环氧树脂的固化产物具有较高的强度、模量和较好的耐热性能。
实施例17
将1.5摩尔异弗尔酮二胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶中，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内，搅拌速度为200转/分，升温至200℃，反应4小时后，用循环水真空泵抽真空0.5小时真空蒸馏除去水分和游离胺结束。
实施例18
将1.8摩尔环己二胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶中，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内，搅拌速度为200转/分，升温至200℃，反应5小时后，用循环水真空泵抽真空0.5小时真空蒸馏除去水分和游离胺结束。
实施例19
将2摩尔对苯二胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶中，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内，搅拌速度为200转/分，升温至200℃，反应6小时后，用循环水真空泵抽真空0.5小时真空蒸馏除去水分和游离胺结束。
实施例20
将2摩尔间苯二胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶中，加热至140℃，用恒压滴液漏斗将1摩尔C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加完毕。然后通入氮气保护，将反应物在1.5小时内，搅拌速度为200转/分，升温至200℃，反应6小时后，用循环水真空泵抽真空0.5小时真空蒸馏除去水分和游离胺结束。
实施例21
桐酸甲酯的制备方法：
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入298克桐油，加热至120℃，减压脱水1～2小时，冷却至50℃，加入260克甲醇，5克氢氧化钾，60～70℃反应4小时，回收过量甲醇，冷却至室温。分离出甘油，水洗除去催化剂后，蒸出游离水得桐酸甲酯280克。
Claims (5)
1.一种由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：将100份质量的桐酸甲酯和20.6～30.9份质量的丙烯酸，以及占丙烯酸质量的0.5％～1.5％的阻聚剂，于160～180℃进行加成反应2～3h，真空蒸馏除去不反应物，脱色剂脱色，得C21二元羧酸单甲酯，所述的阻聚剂是对苯二酚或者对羟基苯甲醚，所述的脱色剂是活性炭；
第二步：将1摩尔由第一步得到的C21二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加到140℃的1.5～2摩尔的多元胺中，在170～200℃进行酰胺化反应，反应时间为3～6小时，真空蒸馏除去水分和游离胺，得C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂，所述的第二步中的多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺或者芳香族多元胺任一。
2.根据权利要求1所述的由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是所述的第一步中的桐酸甲酯是由桐油在碱催化剂作用下和过量甲醇醇解，然后和甘油层分离得到的桐酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是所述的脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺任一。
4.根据权利要求1所述的由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是所述的脂环族多元胺为异弗尔酮二胺或者环己二胺。
5.根据权利要求1所述的由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是所述的芳香族多元胺为对苯二胺或者间苯二胺。
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