CN102718945A - 衣康酸基环氧树脂组合物及制备固化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种衣康酸基环氧树脂组合物，以质量份计，包括100份衣康酸基环氧树脂，5～150份固化剂，0～6份固化促进剂，0.1～10份自由基引发剂和0.1～100份含双键化合物，含双键化合物在性能调节方面更加灵活，衣康酸基环氧树脂不仅具有两个环氧基团，在环氧树脂固化剂的作用下固化，而且该衣康酸基环氧树脂还具有双键，在自由基引发剂作用下可进行自由基聚合，此外，含双键化合物在性能调节方面更加灵活。本发明还公开了一种衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，固化方法简单，易于实施，可控性好，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及生物基环氧树脂领域，具体涉及一种衣康酸基环氧树脂组合物及制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。然而目前的环氧树脂主要是以石油资源为原料合成得到。随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基环氧树脂以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也避免了因石油基原料生产排放大量CO2而导致对环境的产生危害的现象，生物基环氧树脂是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
衣康酸是以廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品为原料通过适当的菌种发酵而成的生物基平台化合物，分子结构中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、聚合等多种化学反应。早在2004年美国能源部就将其公布为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。我国是衣康酸最大的生产国，年生产能力约10万吨，而我国衣康酸的年需求量为3万吨左右，产能相对过剩，大力拓宽衣康酸的应用领域，成为当前衣康酸产业发展最紧迫的问题。目前，衣康酸主要应用于化学纤维、合成树脂、塑料、橡胶、医药、涂料、表面活性剂、离子交换树脂、润滑油添加剂以及食品等领域。若能以衣康酸为原料合成环氧树脂，必能拓宽衣康酸的应用领域，有利于解决我国衣康酸产能严重过剩的问题。而目前报道的衣康酸用于环氧树脂领域的研究，主要集中于利用衣康酸的羧基去提高环氧树脂的水溶性和制备衣康酸基环氧树脂低聚物。
申请号为200410027818.9的中国发明专利申请公开了一种新型水性环氧树脂罐浆材料的制法，通过衣康酸与环氧树脂进行开环反应，从而将衣康酸中的羧基进入了环氧树脂分子骨架上，然后利用中和剂中和成盐，从而实现了环氧树脂的水性化得到水性环氧树脂，取100重量份的水性环氧树脂、5~30重量份的共聚稀释单体、0.5~20重量份的交联剂、0.5~10重量份的水溶性过氧化物引发剂、0.5~10重量份的促进剂以及0~100重量份的助溶剂，利用衣康酸的羧基来提高环氧树脂的水溶性，从而提高新型水性环氧树脂罐浆材料的性能。
申请号为200710028759.0的中国发明专利申请公开了一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，包括30~80重量份的已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂、10~70重量份的稀释剂、0~100重量份的水、1~10重量份的交联剂、0~0.1重量份的贮存稳定剂、0~0.5重量份的除氧剂、1~4重量份的引发剂、0.5~4重量份的促进剂、0~2重量份的助促进剂，已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂利用衣康酸的羧基来提高环氧树脂的水溶性，从而提高水性衣康酸环氧树脂灌浆材料的性能。
上述两个专利申请中，主要是提高商业环氧树脂的水溶性，衣康酸在配方中的含量不多，并且其性能也不理想，很难使衣康酸在环氧树脂领域得到广泛应用。
申请号为201110245232.X的中国发明专利申请公开了一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用，以衣康酸和环氧氯丙烷为原料，制备衣康酸缩水甘油酯，为衣康酸基环氧树脂低聚物。
但是，到目前为止，还未见使用衣康酸基环氧树脂与固化剂及含双键化合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的文献和专利报道。
发明内容
本发明提供了一种衣康酸基环氧树脂组合物，通过衣康酸基环氧树脂、环氧树脂固化剂和含双键化合物等来提高衣康酸基环氧树脂组合物的性能。
一种衣康酸基环氧树脂组合物，包含以下按质量份计的组分：
衣康酸基环氧树脂 100份；
环氧树脂固化剂 5～150份；
固化促进剂 0～6份；
自由基引发剂 0.1～10份；
含双键化合物 0.1～100份。
衣康酸基环氧树脂不仅具有两个环氧基团，在环氧树脂固化剂的作用下固化，而且该衣康酸基环氧树脂还具有双键，可进行自由基聚合，含双键化合物在性能调节方面更加灵活，通过引入多功能基的刚性含双键化合物，可以提高环氧树脂的交联密度和刚性，从而提高固化物的玻璃化转变温度；而引入多功能基的柔性含双键化合物，多功能基可以提高固化物的交联密度，柔性链又可以提高固化物的抗冲击强度，从而得到高韧高玻璃化转变温度的固化物。
作为优选，所述的衣康酸基环氧树脂为式I结构的衣康酸缩水甘油酯；
式I，
其中，0≤n≤30。
所述的环氧树脂固化剂可选用胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂等中的至少一种，作为优选，所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、酰胺基胺、聚酰胺、聚醚胺、双氰胺、甲基六氢苯酐、衣康酸酐、酚醛树脂中的一种或两种以上。
所述的固化促进剂可选用叔胺、季胺盐、有机碱、路易斯（Lewis）酸促进剂等中的至少一种，作为优选，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、三氟化硼（BF3）中的一种或两种。固化促进剂对固化反应起到促进作用，加快固化速度。
所述的自由基引发剂选用有机过氧化物、偶氮类引发剂等中的至少一种，作为优选，所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种以上。自由基引发剂使衣康酸环氧树脂中的双键与含双键化合物进行自由基聚合。
所述的含双键化合物为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、烯丙基类、乙烯基类单体、聚合物等中的至少一种，作为优选，所述的含双键化合物为环氧大豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。双键化合物的加入可以通过自由基聚合与衣康酸基环氧树脂结构中的双键反应，进一步提高环氧树脂固化物的交联密度，同时可以引入一些刚性或柔性结构起到调节环氧树脂固化物性能的作用。
通过进一步调节衣康酸基环氧树脂的环氧值、环氧树脂固化剂和固化促进剂的含量以及选择柔性的含双键化合物，可以得到优异性能的衣康酸基环氧树脂固化物。
所述的衣康酸基环氧树脂组合物，包含以下按质量份计的组分：
衣康酸基环氧树脂 100份；
环氧树脂固化剂 30～120份；
固化促进剂 0～6份；
自由基引发剂 0.2～10份；
含双键化合物 2～50份；
所述的衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.5～0.826；
所述环氧树脂固化剂为4,4′-二氨基二苯甲烷、双氰胺、酚醛树脂或甲基六氢苯酐；
所述的含双键化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者环氧大豆油丙烯酸酯，选用多功能基的柔性含双键化合物。
通过该衣康酸基环氧树脂组合物制备的衣康酸基环氧树脂固化物，具有高的玻璃化转变温度和高的抗冲击强度，适合应用于结构材料。
所述的衣康酸基环氧树脂组合物，包含以下按质量份计的组分：
衣康酸基环氧树脂 100份；
环氧树脂固化剂 5～60份；
固化促进剂 0～6份；
自由基引发剂 0.2～10份；
含双键化合物 2～50份；
所述的衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.1～0.4；
所述的环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚醚胺；
所述的含双键化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者环氧大豆油丙烯酸酯，选用多功能基的柔性含双键化合物。
通过该衣康酸基环氧树脂组合物制备的衣康酸基环氧树脂固化物，具有高的抗冲击强度，即柔韧性非常好，适合用作胶粘剂。
本发明还提供了一种衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，固化方法简单，易于实施，可控性好，可操作性强。
所述的衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，包括以下步骤：
将衣康酸基环氧树脂、环氧树脂固化剂、选择性添加（根据需要添加或不添加）的固化促进剂、自由基引发剂以及含双键化合物混合均匀，先在50～90℃固化0.5～10小时，再在91～150℃固化0.5～10小时，然后在151～200℃固化0～10小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
一、本发明衣康酸基环氧树脂组合物中，衣康酸基环氧树脂不仅具有两个环氧基团，在环氧树脂固化剂的作用下固化，而且该衣康酸基环氧树脂还具有双键，在自由基引发剂作用下可进行自由基聚合，此外，含双键化合物在性能调节方面更加灵活。
二、本发明衣康酸基环氧树脂组合物中，主要原料为衣康酸基环氧树脂，是以生物可再生的衣康酸为原料而制备的，在缓解石油危机及降低CO2的排放方面都具有一定的积极作用。
三、本发明衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，原料易得，固化方法简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中衣康酸基环氧树脂的环氧值通过盐酸-丙酮法测得；固化物的抗冲击强度通过抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60×6×4.5mm3；玻璃化转变温度（Tg）测试方法如下：试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min。拉伸剪切强度按GB/T7124-2008方法测定。
实施例1
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷1000g和四丁基溴化铵3g混合均匀，在氮气保护下，在90℃反应5小时，然后降温至60℃，加入由65g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，继续反应2小时，水洗，减压蒸馏除未反应的环氧氯丙烷、水等，得到衣康酸基环氧树脂，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到的衣康酸基环氧树脂如式I结构所示，n平均值为0.41，衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.625。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、20g聚醚胺（D400）、90g聚酰胺（广州市兴鹏葳贸易有限公司，牌号650）、10g酰胺基胺（天津市润升化工商贸有限公司，Ancamine 2443）、1g过氧化环己酮和10g环氧大豆油丙烯酸酯（采用江苏利田科技有限公司市售的环氧大豆油丙烯酸酯）混合均匀，先在90℃固化2小时，再在150℃固化5小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为50kJ·m-2，Tg为70℃。
实施例2
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷200g和四丁基溴化铵3g混合均匀，在氮气保护下，在100℃反应4小时，然后降温至60℃，加入由65g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，继续反应2小时，水洗，减压蒸馏除未反应的环氧氯丙烷、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为1.73，环氧值为0.354。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、17.5g 4,4′-二氨基二苯甲烷、2g过氧化二苯甲酰和20g二乙烯基苯混合均匀，先在90℃固化4小时，再在130℃固化8小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为20kJ·m-2，Tg为50℃。
实施例3
（1）先将100g衣康酸和200g的三氯甲烷混合均匀，再加200g二氯亚砜和0.5g吡啶混合均匀后，在惰性气体保护下，在50℃反应5小时，减压蒸馏除未反应的二氯亚砜及三氯甲烷，得衣康酸酰氯；向衣康酸酰氯中加入500g的三氯甲烷、100g吡啶和100g 2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在20℃反应6小时，水洗，减压蒸馏除溶剂后得到衣康酸二缩水甘油酯，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到的衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示，n为0，环氧值为0.825。在红外光谱图中有2980cm-1、1710cm-1、1630cm-1、1030cm-1等的特征吸收峰；在1H核磁共振（CD3Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4~4.6ppm、3.9~4.2ppm、3.2~3.3ppm、2.5~2.85ppm的特征化学位移，通过红外光谱图和1H核磁共振谱图的测试结果，加上测得的环氧值为0.825，与衣康酸二缩水甘油酯（如式I结构，n为0）的理论环氧值0.826非常接近，可以清楚地表征，得到的衣康酸二缩水甘油酯的具体结构如式I结构（n为0）所示。
（2）将100g上述合成的衣康酸二缩水甘油酯、150g甲基六氢苯酐、1g2-甲基咪唑、3g偶氮二异丁腈和30g苯乙烯混合均匀，先在80℃固化10小时，再在150℃固化2小时，然后在180℃固化6小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为10kJ·m-2，Tg为130℃。
实施例4
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷10g和甲苯300g混合均匀，在70℃下，加入由50g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，该溶液分三次等量加入，反应5小时，水洗，减压蒸馏除甲苯、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为30，环氧值为0.034。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、10g聚酰胺（广州市兴鹏葳贸易有限公司，牌号650）、2g三氟化硼、4g偶氮二异庚腈和40g烯丙基缩水甘油醚混合均匀，先在60℃固化0.5小时，再在90℃固化10小时，然后在151℃固化8小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为25kJ·m-2，Tg为30℃。
实施例5
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷30g和甲苯300g混合均匀，在70℃下，加入由50g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，该溶液分三次等量加入，反应5小时，水洗，减压蒸馏除甲苯、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为13.62，环氧值为0.072。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、由30g酚醛树脂（山东莱芜润达化工有限公司，牌号：PF-8218b）和20g丁酮配成的溶液、3g 2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、6g过氧化二苯甲酰和60g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，在70℃下，减压蒸馏除丁酮，先在90℃下固化4小时，再在150℃固化4小时，然后在200℃固化2小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为27kJ·m-2，Tg为40℃。
实施例6
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷100g和甲苯300g混合均匀，在70℃下，加入由100g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，该溶液分三次等量加入，反应5小时，水洗，减压蒸馏除甲苯、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为4.51，环氧值为0.185。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、5g双氰胺、4g 2-甲基咪唑、1g四甲基溴化铵、4g过氧化二月桂酰、4g过氧化二苯甲酰、50g甲基丙烯酸甲酯、20g烯丙基缩水甘油和10g苯乙烯混合均匀，先在50℃固化8小时，再在120℃固化0.5小时，然后在160℃固化4小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为9kJ·m-2，Tg为60℃。
实施例7
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷1200g和四丁基溴化铵5g混合均匀，在氮气保护下，在110℃反应3小时，然后降温至60℃，加入由100g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，继续反应2小时，水洗，减压蒸馏除未反应的环氧氯丙烷、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为0.20，环氧值为0.715。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、70g衣康酸酐、5g二乙烯三胺、6g四甲基溴化铵、10g过氧化二月桂酰以及100g三烯丙基异三聚氰酸酯混合均匀，先在80℃固化6小时，再在100℃固化6小时，然后在151℃固化10小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为12kJ·m-2，Tg为90℃。
实施例8
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷1500g和十六烷基三甲基溴化铵5g混合均匀，在氮气保护下，在100℃反应5小时，然后降温至30℃，加入由70g氢氧化钠和70g去离子水配成的溶液，继续反应2小时，水洗，减压蒸馏除未反应的环氧氯丙烷、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为0.13，衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.75。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、100g甲基六氢苯酐、1g十二烷基三甲基溴化铵、2g环氧大豆油丙烯酸酯（采用江苏利田科技有限公司市售的环氧大豆油丙烯酸酯）和1g过氧化二月桂酰，混合均匀，先在90℃固化3小时，再在150℃固化3小时，180℃固化2小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为30kJ·m-2，Tg为140℃。该衣康酸基环氧树脂固化物具有高的玻璃化转变温度和高的抗冲击强度，适合应用于结构材料。
实施例9
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷700g和四丁基溴化铵1g混合均匀，在氮气保护下，在110℃反应4小时，然后降温至50℃，加入由60g氢氧化钠和80g去离子水配成的溶液，继续反应4小时，水洗，减压蒸馏除未反应的环氧氯丙烷、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为0.85，衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.5。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、120g酚醛树脂（山东莱芜润达化工有限公司，牌号：PF-8218b）、1g 2-乙基-4-甲基咪唑、50g环氧大豆油丙烯酸酯（采用江苏利田科技有限公司市售的环氧大豆油丙烯酸酯）和1g过氧化二月桂酰，混合均匀，先在90℃固化3小时，再在150℃固化3小时，180℃固化2小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为39kJ·m-2，Tg为120℃。该衣康酸基环氧树脂固化物具有高的玻璃化转变温度和高的抗冲击强度，适合应用于结构材料。
实施例10
（1）将100g衣康酸、100g四氢呋喃、300g草酰氯和2g N,N,N′,N′-四甲基乙二胺混合均匀后，在惰性气体保护下，在20℃反应12小时，减压蒸馏除未反应的草酰氯和四氢呋喃，得衣康酸酰氯；加入100g二氯甲烷、200g吡啶和150g 2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在0℃反应16小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n为0，衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.826。在红外光谱图中有2980cm-1、1710cm-1、1630cm-1、1030cm-1等的特征吸收峰；在1H核磁共振（CD3Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4~4.6ppm、3.9~4.2ppm、3.2~3.3ppm、2.5~2.85ppm的特征化学位移，通过红外光谱图和1H核磁共振谱图的测试结果，加上测得的环氧值为0.826，与衣康酸二缩水甘油酯（如式I结构，n为0）的理论环氧值0.826一致，可以清楚地表征，得到的衣康酸二缩水甘油酯的具体结构如式I结构（n为0）所示。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、60g 4,4′-二氨基二苯甲烷、30g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和10g偶氮二异丁腈，混合均匀，先在90℃固化3小时，再在120℃固化5小时，200℃固化2小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为26kJ·m-2，Tg为150℃。该衣康酸基环氧树脂固化物具有高的玻璃化转变温度和高的抗冲击强度，适合应用于结构材料。
实施例11
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷400g，混合均匀，在80℃下，加入由80g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，该溶液分三次等量加入，反应7小时，水洗，减压蒸馏除甲苯、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为1.39，环氧值为0.4。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、60g聚酰胺（广州市兴鹏葳贸易有限公司，牌号650），5g过氧化二苯甲酰和2g环氧大豆油丙烯酸酯（采用江苏利田科技有限公司市售的环氧大豆油丙烯酸酯）混合均匀，先在90℃固化3小时，再在130℃固化4小时，然后在160℃固化4小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为45kJ·m-2，Tg为60℃，拉伸剪切强度为35MPa。该衣康酸基环氧树脂固化物具有高的抗冲击强度，即柔韧性非常好，适合用作胶粘剂。
实验例12
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷30g和丁酮300g，混合均匀，在60℃下，加入由30g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，该溶液分三次等量加入，反应8小时，水洗，减压蒸馏除甲苯、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为9.45，环氧值为0.1。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、5g聚醚胺（D230）、10g过氧化二苯甲酰和50g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，先在70℃固化10小时，再在120℃固化4小时，然后在170℃固化5小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为35kJ·m-2，Tg为48℃，拉伸剪切强度为20MPa。该衣康酸基环氧树脂固化物具有高的抗冲击强度，即柔韧性非常好，适合用作胶粘剂。
实验例13
（1）将衣康酸100g、环氧氯丙烷120g和甲苯300g，混合均匀，在100℃下，加入由50g氢氧化钠和100g去离子水配成的溶液，该溶液分三次等量加入，反应4小时，水洗，减压蒸馏除甲苯、水等，通过红外光谱图和核磁共振氢谱图表征，得到式I结构所示的衣康酸基环氧树脂，n平均值为3，环氧值为0.25。
（2）将100g上述合成的衣康酸基环氧树脂、25g聚醚胺（D400）、2g过氧化二月桂酰和10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，先在80℃固化5小时，再在150℃固化2小时，然后在180℃固化2小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物，衣康酸基环氧树脂固化物的抗冲击强度为55kJ·m-2，Tg为40℃,拉伸剪切强度为30MPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种衣康酸基环氧树脂组合物，包含以下按质量份计的组分：
衣康酸基环氧树脂 100份；
环氧树脂固化剂 5～150份；
固化促进剂 0～6份；
自由基引发剂 0.1～10份；
含双键化合物 0.1～100份。
2.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的衣康酸基环氧树脂为式I结构的衣康酸缩水甘油酯；
其中，0≤n≤30。
3.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、酰胺基胺、聚酰胺、聚醚胺、双氰胺、甲基六氢苯酐、衣康酸酐、酚醛树脂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、三氟化硼中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的含双键化合物为环氧大豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下按质量份计的组分：
衣康酸基环氧树脂 100份；
环氧树脂固化剂 30～120份；
固化促进剂 0～6份；
自由基引发剂 0.2～10份；
含双键化合物 2～50份；
所述的衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.5～0.826；
所述环氧树脂固化剂为4,4′-二氨基二苯甲烷、双氰胺、酚醛树脂或甲基六氢苯酐；
所述的含双键化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者环氧大豆油丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下按质量份计的组分：
衣康酸基环氧树脂 100份；
环氧树脂固化剂 5～60份；
固化促进剂 0～6份；
自由基引发剂 0.2～10份；
含双键化合物 2～50份；
所述的衣康酸基环氧树脂的环氧值为0.1～0.4；
所述的环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚醚胺；
所述的含双键化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者环氧大豆油丙烯酸酯。
9.根据权利要求1~8任一项所述的衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，包括以下步骤：
将衣康酸基环氧树脂、环氧树脂固化剂、选择性添加的固化促进剂、自由基引发剂以及含双键化合物混合均匀，先在50～90℃固化0.5～10小时，再在91～150℃固化0.5～10小时，然后在151～200℃固化0～10小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。
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