CN102382079A - 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种衣康酸缩水甘油酯，为式I结构的化合物，其中，0＜n≤10，n为平均聚合度，该环氧树脂具有较低的粘度和较高的环氧值，它与普通市售环氧树脂混合之后，可以作为一种活性环氧树脂稀释剂降低其黏度，从而有利于环氧树脂的固化成型。本发明还公开了一种衣康酸缩水甘油酯的制备方法，包括：在氮气保护下，将衣康酸100重量份、环氧卤代丙烷200～800重量份和催化剂充分混合，于90℃～140℃反应1h～5h，然后降温至60℃～75℃，加入碱性化合物和水，继续反应2h～5h，经洗涤、除去溶剂、干燥后得到衣康酸缩水甘油酯。其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂及其制备领域，特别涉及一种可作为活性环氧树脂稀释剂用的衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，石油资源的紧缺和石油消耗量的日益攀升对传统化工产业造成了极大的冲击，开发非石油基的绿色化工原料，并由此制备性能优异的生物基材料被认为是实现化工产业可持续发展的重要途径之一。早在几年前，美国、日本、欧盟等就先后通过了《生物质研发法案》、《生物技术战略大纲》、欧洲环境标准EN13432等战略性法案和标准来引导和促进生物基材料的研究与开发，从而推动经济与环境的健康发展。我国在国家战略规划中也明确指出，要大力发展可再生资源，扩大生物基产品的研究和生产能力。
就目前来看，生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乙烯醇(PVA)等一些天然高分子或热塑性材料，对于热固性生物基塑料的研究则处于起步阶段。热固性树脂具有良好的尺寸稳定性、耐热性和加工性等，广泛应用于国民经济的各个方面，是一类应用面广、用量大的高分子材料。以可再生植物资源为原料，研究开发新型的生物基热固性环氧树脂用来替代现有石油基产品，无论是从国内外生物基塑料的发展趋势，还是从生物基塑料的研究现状来看，都显得意义重大且前景广阔。
衣康酸，又名亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸或甲叉丁二酸等，具有式II所示的结构，可利用化学合成法或生物发酵法进行生产。其中，生物发酵法以各种生物糖类作为起始原料，在碳源、无机盐和曲霉属菌等存在下进行生物发酵、分离、回收，得到衣康酸。此法工艺简单，生产成本较低，是目前被广泛采用的生产方法。由于衣康酸分子内部含有两个活泼羧基和一个双键，同时双键与羧基形成共轭结构，使得它的化学性质非常活泼，可作为工业原料广泛应用于离子交换树脂、涂料、高效除臭剂、化学纤维、合成树脂等领域。
式II
如申请号为201010605616.3的中国专利申请公开了一种可用作海水利用系统中阻垢剂、分散剂的聚衣康酸及其制备方法；申请号为200910231145.1的中国专利申请公开了一种可作为高效阴离子表面活性剂的衣康酸二异辛酯的制备新方法；申请号为200410027818.9和200710028759.0的中国专利分别公开了一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法及一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，通过衣康酸与环氧树脂进行开环反应，从而将衣康酸中的羧基进入了环氧树脂分子骨架上，然后利用中和剂中和成盐，从而实现了环氧树脂的水性化并通过改性制备得到了环氧树脂灌浆材料；申请号为200710098650.4的中国专利申请公开了一种聚环氧衣康酸及其制备方法和应用，该专利申请将衣康酸或其衍生物中的双键进行环氧化，然后通过环氧开环聚合制备得到一种聚环氧琥珀酸类似物，用该法制备的聚环氧衣康酸可用于工业循环水处理、合成洗涤剂、清洗剂和去垢剂。
到目前为止，现有技术中还未见直接利用衣康酸与环氧氯丙烷反应，制备得到一种衣康酸缩水甘油酯并将其应用于活性环氧树脂稀释剂的文献和专利报道。
发明内容
本发明提供了一种衣康酸缩水甘油酯，是一种基于衣康酸的缩水甘油酯类的环氧树脂，该环氧树脂具有较低的粘度和较高的环氧值。
本发明还提供了一种衣康酸缩水甘油酯的制备方法，其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。
一种衣康酸缩水甘油酯，为式I结构的化合物：
式I；
其中，0＜n≤10，n为平均聚合度。
式I中n为平均聚合度，根据合成条件的不同，n的取值范围为：0＜n≤10；在红外光谱图中有2985cm-1、1724cm-1、1645cm-1、908cm-1附近等的特征吸收峰；在1H核磁共振(CD3Cl为溶剂)谱图中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.8ppm的特征化学位移，通过红外光谱图和1H核磁共振谱图可以清楚的表征，所得到的衣康酸缩水甘油酯为式I结构的化合物。经测定此衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：165g/mol～1051g/mol，黏度为(25℃)：0.005Pa·s～0.5Pa·s。根据测得的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度。
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度。
所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将衣康酸100重量份、环氧卤代丙烷200～800重量份和催化剂充分混合，于90℃～140℃反应1h～5h，然后降温至60℃～75℃，加入碱性化合物和水，形成反应体系，继续反应2h～5h，经洗涤、除去溶剂、干燥后得到衣康酸缩水甘油酯(即基于衣康酸的缩水甘油酯类的环氧树脂)。
在反应步骤中，将衣康酸与环氧卤代丙烷在90℃～140℃反应1h～5h是为了使衣康酸上的羧基与环氧氯丙烷进行开环反应，该步骤为开环(加成)反应；降温至60℃～75℃，加入碱性化合物和水，继续反应2h～5h，为了促进闭环反应，再次形成环氧结构。碱性化合物的加入是为了中和闭环反应中产生的卤化氢。
为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选：
所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者两种以上。所述的催化剂的用量为2～15重量份。
所述的碱性化合物主要是指无机强碱性化合物，可选自氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种以上。
所述的碱性化合物的用量为15～50重量份；所述的水的用量为50～100重量份，更优选的，水可以选用去离子水。
反应体系反应完全后，可待降至室温后再进行后处理；洗涤可采用去离子水多次洗涤，如每次用100重量份～200重量份去离子水进行洗涤3～4次，可用旋转蒸发仪等方式去除溶剂，用真空烘箱等进行干燥。
所述的衣康酸缩水甘油酯可作为活性环氧树脂稀释剂。在实际生产过程中，多数环氧树脂由于黏度过大，流动性太差，在制备灌装料或制备复合材料时需要加入挥发性溶剂或其它稀释剂以降低其黏度。本发明中所涉及的衣康酸缩水甘油酯具有很低的黏度，它和普通市售环氧树脂混合之后，可以作为一种活性环氧树脂稀释剂极大地降低普通市售环氧树脂的黏度，增加普通市售环氧树脂的流动性，这样有利于环氧树脂灌装料和环氧树脂复合材料等的生产制备。同时，衣康酸缩水甘油酯本身含有环氧基团，具有较高的环氧值，它可以和各种环氧树脂固化剂进行交联反应，从而有利于环氧树脂的固化成型，因此是一种良好的活性环氧树脂稀释剂。当本发明衣康酸缩水甘油酯与普通市售环氧树脂混合后，粘度降低，流动性增加，有利于加工，与环氧树脂固化剂固化成型之后得到的成品力学性能良好，能够满足实际使用和生产的要求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明衣康酸缩水甘油酯具有较低的粘度和较高的环氧值，它与普通市售环氧树脂混合之后，一方面，可以作为一种活性环氧树脂稀释剂降低普通市售环氧树脂的黏度，增加其流动性，另一方面，衣康酸缩水甘油酯本身含有环氧基团，具有较高的环氧值，它可以和各种环氧树脂固化剂进行交联反应，从而有利于环氧树脂的固化成型，固化成型后得到的成品力学性能良好，能够满足实际使用和生产的要求，从而有利于环氧树脂灌装料和环氧树脂复合材料等的生产制备，有望替代现有化学结构相似的石油基环氧树脂而广泛应用于环氧树脂领域。
本发明以可再生的衣康酸为原料合成制备衣康酸缩水甘油酯，即一种生物基缩水甘油脂类环氧树脂，是一种新型的生物基材料，开拓了环氧树脂制备原料的新来源、新品种，丰富了环氧树脂的结构，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，可以减少化工产业对石油资源的依赖，具有节约资源和保护环境的双重功效。
本发明中采用的可再生原料衣康酸，已经成为一种重要的生物基原料，目前国产衣康酸的价格已经大幅回落，为衣康酸深加工产品应用领域的开拓提供了极为有利的条件。本发明为我国衣康酸的应用开发和深加工提供了一种新途径。
本发明衣康酸缩水甘油酯的制备方法，操作简便，可控性好，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的衣康酸缩水甘油酯的红外光谱图；
图2为实施例1中制备的衣康酸缩水甘油酯的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚的了解本发明的内容。
实施例1
在氮气保护下，将衣康酸100重量份(青岛琅琊台集团股份有限公司，纯度大于99.5％)、环氧溴代丙烷700重量份和四丁基溴化铵4重量份充分混合，于90℃反应5小时，然后降温至60℃，加入30重量份氢氧化钠和100重量份去离子水，形成反应体系，继续反应2小时，待反应体系降至室温之后，每次加入150重量份去离子水进行洗涤，共洗涤4次。然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到衣康酸缩水甘油酯152重量份
将上述制备的衣康酸缩水甘油酯进行结构表征，其红外光谱图如图1所示，氢核磁共振谱图如图2所示，为式I结构的化合物。如图1所示，在红外光谱图中有2985cm-1、1724cm-1、1645cm-1、908cm-1等的特征吸收峰；如图2所示，在1H核磁共振谱图(CD3Cl为溶剂)中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.8ppm的特征化学位移。
环氧值测定方法参照GB/T1677-2008，测得该衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：165g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度，
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为0.47；用平板粘度仪测得其黏度为(25℃)：0.005Pa·s。
将该衣康酸缩水甘油酯与市售环氧树脂D.E.R.331[陶氏化学环氧树脂系列，环氧当量为187g/mol，粘度为13Pa·s(25℃)]按照质量比2∶8混合均匀后，混合体系黏度降为0.81Pa·s(25℃)，流动性好，适合用于环氧树脂灌装料。
实施例2
在氮气保护下，将衣康酸100重量份(青岛琅琊台集团股份有限公司，纯度大于99.5％)、环氧溴代丙烷200重量份和十六烷基三甲基溴化铵2重量份充分混合，于140℃反应3小时，然后降温至70℃，加入50重量份氢氧化钾和50重量份去离子水，形成反应体系，继续反应5小时，待反应体系降至室温之后，每次加入200重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次。然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到衣康酸缩水甘油酯102重量份。
将上述制备的衣康酸缩水甘油酯进行结构表征，红外光谱图和氢核磁共振谱图与实施例1中基本一致，为式I结构的化合物。
环氧值测定方法参照GB/T1677-2008，测得该衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：1051g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度，
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为10；用平板粘度仪测得其黏度为(25℃)：0.5Pa·s。
将该衣康酸缩水甘油酯与市售环氧树脂D.E.R.331[陶氏化学环氧树脂系列，环氧当量为182g/mol，粘度为11Pa·s(25℃)]按照质量比2∶8混合均匀后，混合体系黏度降为2.1Pa·s(25℃)，流动性好，非常适合于环氧树脂复合材料的制备。
实施例3
在氮气保护下，将衣康酸100重量份(青岛琅琊台集团股份有限公司，纯度大于99.5％)、环氧氯代丙烷800重量份和四甲基氯化铵15重量份充分混合，于120℃反应5小时，然后降温至60℃，加入50重量份氢氧化锂和100重量份去离子水，形成反应体系，继续反应3小时，待反应体系降至室温之后，每次加入180重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次。然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到衣康酸缩水甘油酯132重量份。
将上述制备的衣康酸缩水甘油酯进行结构表征，红外光谱图和氢核磁共振谱图与实施例1中基本一致，为式I结构的化合物。
环氧值测定方法参照GB/T1677-2008，测得该衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：453g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度，
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为3.6；用平板粘度仪测得其黏度为(25℃)：0.23Pa·s。
将该衣康酸缩水甘油酯与市售环氧树脂D.E.R.331[陶氏化学环氧树脂系列，环氧当量为192g/mol，粘度为14Pa·s(25℃)]按照质量比1∶9混合均匀后，混合体系黏度降为1.3Pa·s(25℃)，流动性好，非常适合于环氧树脂复合材料的制备。
实施例4
在氮气保护下，将衣康酸(青岛琅琊台集团股份有限公司，纯度大于99.5％)100重量份、环氧氯代丙烷200重量份、环氧溴代丙烷300重量份、四丁基溴化铵2重量份和六次甲基四铵5重量份充分混合，于140℃反应1小时，然后降温至75℃，加入10重量份氢氧化钠、25重量份氢氧化钡和50重量份去离子水，形成反应体系，继续反应5小时，待反应体系降至室温之后，每次加入100重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次。然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到衣康酸缩水甘油酯124重量份。
将上述制备的衣康酸缩水甘油酯进行结构表征，红外光谱图和氢核磁共振谱图与实施例1中基本一致，为式I结构的化合物。
环氧值测定方法参照GB/T1677-2008，测得该衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：732g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度，
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为6.6；用平板粘度仪测得其黏度为(25℃)：0.34Pa·s。
将该衣康酸缩水甘油酯与市售环氧树脂D.E.R.331[陶氏化学环氧树脂系列，环氧当量185g/mol，粘度为12Pa·s(25℃)]按照质量比2∶8混合均匀后，混合体系黏度降为1.1Pa·s(25℃)，流动性好，适合于环氧树脂灌封料的制备。
实施例5
在氮气保护下，将衣康酸(青岛琅琊台集团股份有限公司，纯度大于99.5％)100重量份、环氧氯代丙烷800重量份和十八烷基三甲基溴化铵12重量份充分混合，于140℃反应4小时，然后降温至70℃，加入50重量份氢氧化镁和80重量份去离子水，形成反应体系，继续反应5小时，待反应体系降至室温之后，每次加入180重量份去离子水进行洗涤，共洗涤3次。然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到衣康酸缩水甘油酯141重量份。
将上述制备的衣康酸缩水甘油酯进行结构表征，红外光谱图和氢核磁共振谱图与实施例1中基本一致，为式I结构的化合物。
环氧值测定方法参照GB/T1677-2008，测得该衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：312g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度，
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为2.05；用平板粘度仪测得其黏度为(25℃)：0.16Pa·s。
将该衣康酸缩水甘油酯与市售环氧树脂D.E.R.331[陶氏化学环氧树脂系列，环氧当量190g/mol，粘度为13Pa·s(25℃)]按照质量比2∶8混合均匀后，混合体系黏度降为1.02Pa·s(25℃)，流动性好，非常适合于环氧树脂复合材料的制备。
实施例6
在氮气保护下，将衣康酸(青岛琅琊台集团股份有限公司，纯度大于99.5％)100重量份、环氧溴代丙烷400重量份和十六烷基三甲基溴化铵5重量份充分混合，于110℃反应3小时，然后降温至65℃，加入20重量份氢氧化钙、12重量份氢氧化钡和100重量份去离子水，形成反应体系，继续反应3小时，待反应体系降至室温之后，每次加入120重量份去离子水进行洗涤，共洗涤4次。然后用旋转蒸发仪去除溶剂，50℃真空干燥12h，得到衣康酸缩水甘油酯113重量份。
将上述制备的衣康酸缩水甘油酯进行结构表征，红外光谱图和氢核磁共振谱图与实施例1中基本一致，为式I结构的化合物。
环氧值测定方法参照GB/T1677-2008，测得该衣康酸缩水甘油酯的环氧当量为：862g/mol，根据得到的环氧当量数值通过如下公式计算平均聚合度，
M＝(242+186n)/2
其中，M为试验测得的环氧当量数值，n为式I中的平均聚合度，测算得到平均聚合度n为8；用平板粘度仪测得其黏度为(25℃)：0.43Pa·s。
将该衣康酸缩水甘油酯与市售环氧树脂D.E.R.331[陶氏化学环氧树脂系列，环氧当量189g/mol，粘度为12Pa·s(25℃)]按照质量比2∶8混合均匀后，混合体系黏度降为1.8Pa·s(25℃)，流动性好，适合于环氧树脂灌封料的制备。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种衣康酸缩水甘油酯，为式I结构的化合物：
式I；
其中，0＜n≤10，n为平均聚合度。
2.根据权利要求1所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将衣康酸100重量份、环氧卤代丙烷200～800重量份和催化剂充分混合，于90℃～140℃反应1h～5h，然后降温至60℃～75℃，加入碱性化合物和水，继续反应2h～5h，经洗涤、除去溶剂、干燥后得到衣康酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求2所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求2或4所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为2～15重量份。
6.根据权利要求2所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的衣康酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物的用量为15～50重量份；所述的水的用量为50～100重量份。
8.根据权利要求1所述的衣康酸缩水甘油酯在作为活性环氧树脂稀释剂的应用。
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